不同水分煤样吸附甲烷的极限吸附量预测_马东民

引言
气-固吸附体系中，固相被称为吸附剂，主体相气体分子被称为吸附质。

吸附势是由Polanyi 在
1914年提出的，其将固体表面某点的吸附势定义为1mol 气体从引力（固体表面与气体分子间）不起作
用的气相被吸引到吸附相的某点所做的功。

朱步瑶等在研究中发现吸附势理论也适用于煤这种碳质吸附剂体系，煤表面的极性官能团与无极性的甲烷分子间作用力主要是色散力。

原子或分子中的电子在轨道上运动时产生瞬间偶极矩,它又引起邻近原子或分子的极化,这种极化作用反过来又使瞬间偶极
矩变化幅度增大，在这样的反复作用下就产生了色散力。

色散力的大小与温度无关。

陈昌国和孙培德从统计热力学与量子化学理论出发计算证实了甲烷在煤粒表面上的吸附属物理过程（表面凝聚）。

本文进行大佛寺4#煤（BN ）空干基样和平衡水样不同温度点下吸附实验，获取吸附势按吸附空间（吸附量）分布的特性曲线，求得极限吸附量，作为预测煤层气资源/储量的一种手段。

1实验
（1）样品与加工
实验样品采自彬长矿区大佛寺4#煤（BN ）,将井
不同水分煤样吸附甲烷的极限吸附量预测
马东民，李方晴，刘厚宁，王
杰
（西安科技大学地质与环境学院，西安710054）
摘要：以大佛寺4#不粘煤样为研究对象，进行4#不粘煤空气干燥基样和平衡水分样等温
吸附实验，计算吸附势和吸附空间，得出吸附特征曲线，以期预测大佛寺4#不粘煤层中煤层气资源/储量，验证吸附理论的可靠性。

实验结果显示：对于同1种煤样，吸附势与环境温度无关系，煤中水分大小对吸附势影响较大；实验进一步证明煤-甲烷分子之间作用力主要为色散力,吸附过程为物理吸附；根据吸附特征曲线计算所得极限吸附量与常规Langmuir 方程拟合所得结果十分相近，初步证明吸附特征曲线所得极限吸附量预测煤吸附甲烷最大能力、预测煤层气资源/储量是可行的方法。

关键词：水分；Langmuir 方程；吸附势理论；吸附特征曲线；极限吸附量中图分类号：TD712
文献标志码：A
文章编号：1008－8725（2014）10－0248－03
Prediction on Utmost Adsorption Quantity of Methane in Coal Samples
with Different Water Content
MA Dong-min ，LI Fang-qing ，LIU Hou-ning ，WANG Jie
（College of Gedogical and Environment ，Xi ’an University of Science and Technology,Xi ’an 710054,China ）
Abstract:Taking 4#non -caking coal sample in Dafosi as the research object,isothermal adsorption experiment is conducted between the air drying base sample and equilibrium water moisture sample of 4#non -caking coal,also the adsorption potential and adsorption space are calculated,in order to predict the coalbed methane resources or reserves of 4#non-caking coalbed in Dafosi for verifying the reliability of adsorption theory.The experiment result shows that:for the same kind of coal sample,adsorption potential is not associated with environmental temperature,but moisture size does have a great influence on adsorption potential;experiment further proves that the main acting force among the coal-methane molecules is dispersion force,and it is a physical adsorption process;ultimate adsorption quantity based on the adsorption characteristic curve is very close with the result of the general Langmuir equation fitting,which preliminarily testifies that ultimate adsorption quantity from the adsorption characteristic curve can viably predict the maximum adsorption capacity for methane of coal as well as the coalbed methane resources or reserves.
Key words:water content;Langmuir equation;adsorption potential theory;adsorption characteristic curve;utmost absorbed quantity 煤炭技术
Coal Technology
Vol.33No.10Oct.2014
第33卷第10期2014年10月
doi:10.13301/ki.ct.2014.10.098
248
下采集的新鲜煤样经过破碎、粉碎、筛分，加工为60~80目的煤样供实验用。

（2）实验方法
空干基样品和平衡水分样品按照GB/T19560-2004《煤的高压等温吸附实验方法—容量法》制取，
实验使用AST-2000大样量煤层气吸附/解吸仿真实验仪完成。

对平衡水样品和空干基样品进行25、30、35、
40、45℃等温吸附实验。

（3）实验结果
图1、图2分别为不同温度点下空干基样品和平衡水分样品的等温吸附实验数据进行Langmuir 拟合后的结果。

实验结果表明：对于同一种煤样品，在压力相同情况下，外界温度越高，煤对甲烷的吸附量越小，符合煤对甲烷的吸附是个放热过程的特点；而同一种煤样品在外界温度相同时，压力越高煤对甲烷的吸附量越大；在同一温度下，空干基样吸附甲烷的最大吸附量大于平衡水样，说明水分影响煤对甲烷的吸附，与李祥春从煤表面分子、水分子和甲烷分子3者之间作用力得出的煤中水分的存在降低了煤的甲烷吸附量的研究结果保持一致。

煤层气吸附方程
V a =（a ·b ·p ）/（1+b ·p ）
式中
V a ———
煤层气解吸到p 压力下的煤层气残余吸附量，m L /g ；
a ———
煤样最大吸附容量，m L /g ；b ———
吸附速度、解吸速度与吸附热综合函数。

图14#煤空气干燥基样不同温度吸附曲线
图24#
煤平衡水样不同温度吸附曲线
2吸附特征曲线的建立（1）吸附势的计算
由吸附势理论建立的吸附势与压力的关系
ε=
p 0
p i
乙RT p d p=RT ln p 0p
i
（1）
式中
p ———
平衡压力，MPa ；ε———
吸附势，J/mol ；p 0———
甲烷虚拟饱和蒸气压力，MPa ；p i ———
理想气体在恒温下的平衡压力，MPa ；R ———普氏气体常数，R =8.3144J/（mol ·K ）；T ———
绝对温度，K 。

在实际煤储层中，因温度远在甲烷临界温度之
上，临界条件下的饱和蒸气压力已无物理意义。

根据
Amankwah 在研究活性炭吸附CH 4和H 2的特征曲
线时采用改进的计算超临界条件下虚拟饱和蒸气压力的Dubinin 经验计算公式
p 0=p c （T T c
）k
（2）
式中
p c ———
甲烷的临界压力，p c =4.62MPa ；T c ———
甲烷的临界温度，T c =190.6K ；k ———
与吸附体系有关。

（2）吸附空间的计算
吸附空间是指一定温度、压力下煤中供甲烷吸附的场所，吸附空间
ω=V ad M
ad
（3）
式中V ad ———实测吸附量，mol/g ；
M ———
气体的分子量，g/mol ；ρad ———
气体吸附相密度，g/cm 3。

在煤吸附甲烷等温吸附实验中，计算吸附量时应进行体积校正，崔永君等人采用直接法或间接法求得真实吸附量，所提出方法的前提条件为煤体积随吸附过程保持不变、吸附相密度为恒定值，本文中甲烷的吸附相密度取值0.375g/cm 3。

（3）特征曲线的拟合与其相关系数
在式（2）中，通过改变k 值得到不同的ε-ω的点,并对其特征曲线进行非线性拟合,可得到特征曲线不同相关系数。

结果显示当k =2.6时,大佛寺4#煤空干基样和平衡水样的特征曲线相关系数相对最高如表1所示。

因此在下面的计算中,以k =2.6计算出的p 0值为基础进行数据分析。

由于煤储层温度都远远高于甲烷的临界温度(-82.6℃),由k 值计算出的
甲烷饱和蒸气压p 0已无物理意义,只作为特征曲线方程中的一个参数。

表1
k 值和特征曲线的相关系数
k 值4#煤4#煤 2.000.840.99 2.100.840.99 2.200.850.99 2.300.850.98 2.400.850.98 2.500.860.98 2.600.860.98 2.700.860.98 2.800.860.98 2.900.870.98 3.000.870.98
压力/MPa
024
68
8642
吸附量/m 3·t -1
25℃
30℃35℃40℃45℃
▲吸附数据———
Langmuir 拟合曲线
压力/MPa
24
68
86
42
吸附量/m 3·t -1
25℃
30℃35℃40℃45℃
▲吸附数据———
Langmuir 拟合曲线
249
3
煤吸附甲烷的特征曲线及极限吸附量
通过上述介绍的方法，k 值采用2.6,绘出大佛寺
4#煤空干基样和平衡水样吸附甲烷的特征曲线对比
图，如图3所示。

结果显示,空干基样较平衡水样5个温度点的ε-ω曲线拟合度较低，可见水分对煤吸附甲烷的能力影响较大。

平衡水样5个温度点的ε-
ω曲线几乎落在同一条曲线上,说明ε-ω曲线和温
度无关,再次证明煤-甲烷分子之间作用力主要为色散力,吸附过程为物理吸附。

按吸附势理论推断，当
ε=0时,吸附势面和吸附剂之间的空间为吸附极限
空间,相当于达到饱和时的吸附相体积。

根据ε-ω的曲线关系,前推至ε=0时的吸附相体积为极限吸附相体积,即图3中箭头所指处，将所得ω代入式（3）则能得到极限吸附量。

图3大佛寺4#煤空干基样和平衡水样吸附特征曲线对比图
经计算，2种煤样的极限吸附量结果列于表2中,可见由吸附势理论计算的极限吸附量和Langmuir 方程获得的平均饱和吸附量（V L ）结果非常接近,由吸附势理论计算出的极限吸附量只有1个,而由Langmuir 方程得到的V L 值则随温度的变化而略有不同。

表2
Langmuir 体积（V L ）和特征曲线信息对比表
4结语
（1）吸附势理论在预测不同温度、压力(储层)条
件下煤对甲烷吸附能力具有较大的参考价值,通过测定某一温度下的吸附等温线数据,建立吸附特性曲线,获取该特性曲线的数学表达式,就可根据数学表达式和吸附势方程计算任何储层温度、压力下煤吸附甲烷能力。

为预测深部煤层煤层气资源/储量提供了理论依据和实现方法。

（2）根据吸附势理论可获得煤层对甲烷极限吸附量大小，即可知该类煤吸附甲烷的最大能力，为预测煤层煤层气资源/储量提供了一定依据，还需考虑实验环境与煤层真实环境的差别，煤层可视为极弱含水层，故需考虑实验条件下样品的润湿程度，本文只研究了空干基样品和平衡水样品的差异，可知水分对煤吸附甲烷能力影响较大，制备水分接近煤层
真实情况的样品还尚待研究。

参考文献：
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1996.
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2008.
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［6］李祥春，聂百胜.煤吸附水特性的研究［J ］.太原理工大学学报，
2006，37（4）：417-419.
［7］崔永君.煤等温吸附特性测试中体积校正方法探讨［J ］.煤田地
质与勘探，1999，27（5）：29－32.
［8］崔永君，杨锡禄.多组分等温吸附测试中的体积校正方法探讨
［J ］.煤田地质与勘探，2001，29（5）：25－27.
作者简介：马东民（1967-），陕西合阳人，教授，博士，主要从事煤与煤层气工程教学与科研工作，电子信箱：mdm6757@.
责任编辑：李富文收稿日期：2014－07－03
煤样类别由Langmuir 方程获得的V L 值/c m 3·g -1
由特征曲线获得的极限吸附量/c m 3·g -1
特征曲线表达式特征曲线表达式的相关系数大佛寺4#空干基样范围：11.200～12.164，平均值11.536410.06112ε=-2655502.00506ω3+86835.05876ω2
1209.51301ω+9.978330.85775大佛寺4#平衡水样
范围：10.238～11.566，平均值11.0342
9.317741
ε=-3883519.85325ω3+125477.40926ω21554.21359ω+9.771270.98071
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1086420
ε/k J ·m o l -1
ω/cm 3·g -1
空干基样吸附特征曲线
平衡水样吸附特征曲线
25℃吸附特征数据30℃吸附特征数据35℃吸附特征数据40℃吸附特征数据45℃吸附特征数据
250。