氨氧化法合成对羟基苯甲腈研究

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分 别 称 取 一 定 量 的 钼 %镍 盐 和 磷 酸 #制 成 溶 液 后 将一定量的E$!&$ 目 干 燥 硅 胶 加 入 溶 液 中(充 分 搅拌#并陈化后#在<<$Z烘干#=$$Z 焙烧E+#即制 得硅胶负载氧化物催化剂( <(#(#! 对 羟 基 苯 甲 腈 的 制 备
对甲基苯酚氨氧化装置如图< 所示(将负载氧 化物催化剂装入反应 器 ? 中 !反 应 器 底 部 填 充 少 量 石英砂"#加热至%=$Z#通入氮气!图 中 未 画 出"%氨 气%空气及对 甲 基 苯 酚 的 混 合 气 体#其 摩 尔 比 (!7> 4MDO89"l(!1J%"l(!空 气 "l(!1#"W<($$l=(#=l
第!"卷 第!期
武 汉 大 学 学 报 !理 学 版 "
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文 章 编 号 $<E?<>&&%E!#$$%"$!>$!?=>$!
表 "! 催 化 体 系 对 产 率 的 影 响
序 催化剂的 号 主要组分 < ‘8>1/>Q>7 # ‘8>1/>Q>7 % ‘8>1/>Q ! ‘8>L/>Q = ‘8>1/>Q
各组分的摩尔比
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பைடு நூலகம்
! ! 收 稿 日 期 $#$$%>$%>$=! ! ! !h通 讯 联 系 人 !5>@,/9$I9@,"C+*(D6*(4-
作 者 简 介万$方廖数振据宇 !<"??>"#男 #硕 士 生 #现 从 事 多 相 催 化 研 究 (!5>@,/9$9/,8##?&"&"O8+*(48@
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武 汉 大 学 学 报 !理 学 版 "
关 ! 键 ! 词 $对 甲 基 苯 酚 &对 羟 基 苯 甲 腈 &氨 氧 化 法 中 图 分 类 号 $FE#%(?E! ! ! 文 献 标 识 码 $:
!! 引 ! 言
!!对羟 基 苯 甲 腈 !7>JL1"是 合 成 农 药%医 药%缓 蚀剂%液晶材料等的有机中间体’<(#在精细化工 品 生 产中应用 非 常 广 泛(对 羟 基 苯 甲 腈 的 合 成 方 法 很 多#如传统的 T(3,-6@DIDM法#近 年 来 报 道 较 多 的 醛或 醛 肟 法 及 对 羟 基 苯 甲 酸 乙 酯 !5JL"氨 解 法 等’#!"((T(3,-6@DIDM 法反应步骤多#环境污染大& 醛和醛肟法的原料 由 对 甲 基 苯 酚 氧 化 而 来#所 以 反 应步骤也较多#成 本 较 高&5JL 氨 解 法 的 氨 耗 量 较 大!(!1J%"l(!5JL"WE$l&$"#催 化 剂 易 失 去 活 性#而 且 5JL 也 是 由 对 甲 基 苯 酚 合 成’<$((最 近# ‘(7(P,-6,*等 报 ’<<( 道 了 直 接 从 对 甲 基 苯 酚 氨 氧 化一步合成对羟基 苯 甲 腈 的 方 法(这 是 一 条 步 骤 较 少#环境效益较好#成 本 较 低 的 新 合 成 途 径#但 其 产 率不高#且 催 化 剂 使 用 <#+ 后#就 必 须 再 生 <#+( 由于催化剂的持续使用时间 短#因而 不 利 于工 业 化 生产(
化效果明显优于脱 J 活性较弱的 ‘8>L/>Q>F 体系( 故根据实验#优选了 ‘8>1/>Q>F 体系( #(#! 催 化 剂 组 成 对 产 率 的 影 响
对 氨 氧 化 反 应 机 理 的 研 究 表 明#氨 氧 化 反 应 的
控制步骤是脱 J 和供 F 反应#其中催化剂体系的脱 J 中心和供 F 中心的相互匹配 更为重 要(尤其 是对 甲基苯酚中 羟 基 易 被 氧 化#不 需 要 大 的 供 F 中 心( 实验中发现#在较 小 范 围 内#增 加 ‘8 的 用 量#能 提 高对羟基苯甲腈的产率%但 ‘8的用量 过大 时#产生 破 坏 性 氧 化 #原 料 被 氧 化 分 解 #对 羟 基 苯 甲 腈 的 产 率
!!在对甲基苯酚的氨氧化反 应中#较强的 脱 J 中 心对反应有促进作用(1/的 脱 J 活 性 较 强#由 表 # 可以看出#随 着 1/F 用 量 的 增 加#对 羟 基 苯 甲 腈 的 产率也明显增加(但过强的脱 J 活性会 使产 物脱附 困难#在催化剂 上 发 生 明 显 的 积 炭 现 象#而 积 炭 又 会导致催化剂 失 活#影 响 催 化 剂 寿 命(用 比 表 面 分 析法对反应前后催化剂的比表面积进行分析也证明
(!‘8"l(!1/"l(!Q" W<(%$l#(<$l$(&=
(!‘8"l(!L/"l(!Q" W<(<"l#($&l<(#$
(!‘8"l(!1/"l(!Q" W<(<"l#(<$l<(#$
产率 )^ #=(% %E(< !!(< <$(# E<(#
!!反应条件$’W%&=Z#(!7>4MDO89"l(!1J%"l(!空 气 "l(!1#"W <($$l=(#=l%<(=$l<%(#$
在 ‘8>1/>Q>F 催化体系中 Q#F= 的作用 是 抑 制 ‘8F%的供 F 活性"减少破坏 性 氧 化"但 同 时 也 会 降 低供 F 中心 的 数 目"尤 其 是 Q#F= 的 含 量 超 过 一 定 数 值 时 (如 表 # 所 示 "当 (#‘8$l(#1/$W$("$l#(<$ 时"随着 Q#F=的增加"对羟基苯甲腈 的 产 率 下 降"说 明 Q#F= 降 低 了 ‘8F%>1/F 催 化 剂 体 系 的 供 F 活 性"过量的 Q#F=不利于对羟基苯甲腈地生成( #(*! 反 应 温 度 对 产 率 的 影 响
图 <! 对 甲 基 苯 酚 氨 氧 化 装 置 示 意 图 !!<$氨气钢瓶%#$空气压缩机%%#!$转子流 量 计%=$物 料 混 合 器 %E$对 甲 基 苯 酚 微 量 泵 %?$反 应 器 %&$产 物 捕 集 器
#! 结 果 与 讨 论
在 3/F# 负 载 氧 化 物 催 化 剂 上 对 氨 氧 化 法 合 成 对羟基苯甲腈进行 初 步 研 究#分 别 考 察 不 同 催 化 剂 体 系 &催 化 剂 组 成 &反 应 温 度 和 原 料 的 摩 尔 比 对 反 应 产率的影响( #("! 催 化 剂 体 系 对 产 率 的 影 响
氨氧化法合成对羟基苯甲腈研究
廖 振 宇 #马 玉 龙h#钟 ! 敏
!武汉大学 化学与分子科学学院#湖北 武汉 !%$$?#"
!!摘!要$在负载钼%磷%镍系催化剂上进行了对甲基苯酚氨 氧 化 法 合 成 对 羟 基 苯 甲 腈 研 究(采 用 了 傅 立 叶 红 外 光 谱 法 %比 表 面 分 析 等 手 段 #探 讨 了 催 化 剂 体 系 %催 化 剂 组 成 和 反 应 条 件 对 合 成 结 果 的 影 响 (结 果 表 明 #反 应 温 度 在 %&=Z时#采用摩尔比(!‘8"l(!1/"l(!Q"W<(<"l#(<$l<(#$ 的催化剂#可持续反应!&+以上#对 羟 基 苯 甲 腈 产 率 可 达 E<^ (
用 #不 必 频 繁 地 进 行 催 化 剂 的 再 生 (
"! 实 验 部 分
"("! 实 验 试 剂 和 仪 器 对甲基 苯 酚 !7>4MDO89#南 京 隆 燕 化 工 公 司 提
供"#工 业 纯#含 量 /"= ^&氮 气%氨 气 均 为 工 业 纯& 其 他 试 剂 均 为 化 学 纯 #未 作 进 一 步 处 理 (
显著下降!见表#"(故 催 化 剂 中 ‘8 的 用 量 不 能 过 大(
表 #! 催 化 剂 组 成 对 产 率 的 影 响
序 号
催化剂组成
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产率 )^
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了这一点$反 应 前 催 化 剂 的 比 表 面 积 为 %&!(! @#) ;#而 反 应!&+ 后 催 化 剂 的 比 表 面 积 为<?%@#);#减 小了== ^(且积 炭 现 象 越 严 重#变 化 也 越 明 显(因
第!期
廖振宇 等!氨氧化法合成对羟基苯甲腈研究
!??
此"要提高对羟基 苯 甲 腈 的 产 率"延 长 催 化 剂 寿 命" 必须控制好 ‘8和 1/的比例(
为此#对催化 剂 进 行 了 广 泛 的 筛 选#采 用 ‘8> 1/>Q>F 体系负载 催 化 剂#并 利 用 高 效 液 相 色 谱 仪% 比表面分析等手段#对对甲基苯 酚氨 氧 化的 反 应 条 件进行了进一 步 研 究(在 适 合 的 反 应 温 度#优 选 的 催化剂组成#适当的保护气体等条 件 下#产率!本文 中产率均为重量产率"超过了文献值’&(#而且反 应 步 骤 少 #反 应 装 置 简 单 #催 化 剂 也 能 较 长 时 间 地 连 续 使
芳烃 氨 氧 化 反 应 一 般 都 在 !$$Z 左 右 进 行#副 反应较多’<#((芳烃氨氧化法的 关 键 在 于 氨 氧 化 催 化 剂 的 性 能 #不 仅 要 有 适 当 的 活 性 #而 且 要 有 较 好 的 选 择 性 (许 多 氧 化 物 催 化 剂 对 于 芳 烃 氨 氧 化 反 应 来 说 # 活 性 显 得 过 于 强 烈 #易 造 成 过 度 氧 化 #氨 的 分 解 率 也 较高’<%((因为在 对 甲 基 苯 酚 分 子 中#羟 基 具 有 较 强 的 给 电 子 共 轭 效 应 #甲 基 具 有 给 电 子 诱 导 效 应 #且 给 电 子 共 轭 效 应 较 给 电 子 诱 导 效 应 强 #因 此 #酚 羟 基 比 甲 基 更 易 被 氧 化 (由 此 可 以 推 测 #氨 氧 化 该 底 物 的 催 化 剂 应 具 有 较 强 的 脱 氢 活 性 #较 弱 的 氧 化 活 性 (实 验 证明了这一点#在相同反应条件下#分别以 ‘8>7>Q> F 和 ‘8>Q>F 为催化 剂#进 行 对 甲 基 苯 酚 的 气 相 氨 氧化反 应(由 于 7#F=比 ‘8F%的 供 氧 活 性 更 强#当 7#F=的物质的 量 增 加 时 7>JL1 的 产 率 明 显 减 少# 而以 ‘8F%代 替 7#F=时#产 率 明 显 增 加#如 表 < 所 示 (为 了 研 制 出 供 氧 和 脱 氢 活 性 匹 配 的 催 化 剂 #分 别 考察 了 ‘8>L/>Q>F 体 系 和 ‘8>1/>Q>F 体 系 !见 表 <"(结 果 表万方明数#脱据J活 性 较 强 的 ‘8>1/>Q>F体 系 催
:0,2,M型%E$\T>bK 红外光谱 仪!美 国#1/98> 9D2公司"&PS><$:G 型 高 效 液 相 色 谱 仪 !日 本#岛 津 公 司 "#配 3QG><$: 型 紫 外%可 见 检 测 器 和 S> KE: 型 数字积分仪&eQS><型显微熔点仪!四 川大 学科仪 厂 "&3:>%<$$ 型 表 面 分 析 仪 !美 国#S8*92DM 公 司 "( "(#! 实 验 方 法 <(#(<! 催 化 剂 的 制 备
第 !" 卷
%<(=$l<%(#$(随 尾 气 带 出 的 产 品 经 冷 却 后#收 集 在 捕集器&中(粗 产 物 经 酸 析 后 滤 去 其 中 的 杂 质#冷 却结晶得白色鳞片状晶体(用液 相色 谱 仪和 红 外 光 谱 仪 对 产 物 进 行 分 析 #纯 度 为""(<^ !""(&^ #其 红 外光谱与 3,629DM标 准 图 谱 !<&%&#f"一 致#产 率 可 达 E<^ (
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