硫化亚铁自燃事故及对策.doc

硫化亚铁自燃原因及对策
1硫化亚铁的产生原因及自燃机理
1.1硫化亚铁的产生原因
（1）电化学腐蚀反应生成硫化亚铁
原**中80%以上的硫集中在常压渣**中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇，当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：
H2S = H+ + HS-
HS- = H+ + S2-
这是一种电化学腐蚀过程：
阳极反应：FeFe2+ + 2e
阴极反应：2H+ + 2eH2(渗透钢中)
Fe2+与S2-及HS-反应：Fe2+＋S2-＝FeS
Fe2+ + HS- = FeS + H+
另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S＝FeS
生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁（2）大**腐蚀反应生成硫化亚铁
装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空**中，会造成大**腐蚀，而生成铁锈铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

反应式如下：Fe + O2 + H2O Fe2O3&8226;H2O
Fe2O3&8226;H2O + H2S FeS + H2O
此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生产硫化亚铁的趋势。

1.2硫化亚铁自燃的机理及现象
（1）硫化亚铁自燃的机理
硫化亚铁及铁的其它硫化物在空**中受热或光照时，会发生如下反应：FeS + 3/2O2 = FeO + SO2 + 49KJ
2FeO + 1/2O2 = Fe2O3 + 271KJ
FeS2 + O2 = FeS + SO2 + 222KJ
Fe2S3 + 3/2O2 = Fe2O3 + 3S + 586KJ
（2）硫化亚铁自燃的现象
硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2**体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性**味；同时放出大量的热当周围有其它可燃物（如**品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。

2影响硫化亚铁生成速度因素
从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生**品的含
硫量温度水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。

2.1原**加工过程中的硫分布规律
只要有硫存在的情况下，才会发生硫化学腐蚀；**品含硫量高的部位是最易发生腐蚀的地点因此，分析原**在加工过程的硫分布对于控制硫化亚铁的生成具有指导意义
（1）从表2可以看出，原**经常压蒸馏后85％的硫都集中在350以上的馏分即常压渣**中，因此常压渣**流经的设备受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔内构件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。

（2）从表3可以看出，约70％的硫随反应****进入分馏吸收稳定系统；近30％的硫存在于焦炭中随再生烟**排掉因此，分馏塔顶冷凝系统吸收稳定系统的凝缩**灌及再沸器柴**抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。

（3）硫含量较高的酸性水处理系统及酸性水流经的设备也是易发生硫腐蚀的地点。

2.2高温硫腐蚀
硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度因此，对于物流温度较高的常压塔底及常渣换热单元减压单元催化裂化柴**抽出系统比较容易发生高温硫腐蚀。

2.3水及Cl－存在可促进设备硫腐蚀
从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化学腐蚀的进行，
而当有Cl－存在即使温度较低时也会发生如下反应：
Fe+2HClFeCl2+H2
FeCl2+H2SFeS+2HCl
Fe+H2SFeS+H2
FeS+2HClFeCl2+H2S
对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶****挥发线水冷器及回流罐等部位，易发生低温H2H-HCl-H2O腐蚀。

3硫化亚铁自燃事故的防治对策
3.1 从根源上控制硫化亚铁生成
硫化亚铁的产生过程是设备的腐蚀过程，有必要从多个方面采取措施，减少对设备的硫腐蚀。

（1）从工艺方面入手，减少设备硫腐蚀，控制硫化亚铁的产生。

1、加强常压装置一脱四注抑制腐蚀
根据原**的实际状况，选择效果好的破乳剂，优化电脱盐工艺，加大无机盐（例如MgCl2CaCl2 ）脱除率，从而减小塔顶Cl－含量使用适合于高硫原料的缓蚀剂，降低腐蚀速度适当加大注氨量，减轻硫腐蚀。

2、采用渣**加氢转化工艺降低常压渣**的硫含量
催化裂化装置对常渣的硫含量要求较高，在加工高含硫原**的情况下，可采用渣**加氢转化技术，降低渣**中的硫胶质氮等物质的含量，可以减轻催化设备腐蚀，同时生产出高品质的产品。

3、在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护膜，起阻蚀
作用。

（2）从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产生。

1、易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。

兼顾成本，选择性价比较高的耐腐蚀钢材，例如选择价格合理而防腐性能与昂贵的316L钢相当的渗铝钢。

2、采用喷镀隔离技术。

在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐蚀材料等技术实现隔离防腐目的但生产过程中如果流经设备及管线的**品的流速较大或设备中的易磨损部位不宜采用喷镀隔离技术。

3加强停工期间的防腐保护。

对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮**置换空**等措施，防止大**腐蚀。

（3）加强日常操作管理。

加强有关岗位的操作管理，防止因操作不当造成硫化亚铁的不断生成
3.2采用化学处理方法消除硫化亚铁
对于像减压塔填料，酸性水汽提塔板极易产生硫化亚铁部位，可采用化学方法处理。

（1）酸洗：可用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁存在，但会释放出硫化氢**体，需加额外硫化氢抑制剂，以转化并消除硫化氢**体。

（2）螯合物处理：特制的高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀时非常有效，不会产生硫化氢**体，但实际价格较昂贵。

（3）氧化处理：可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物，具有使用安全，容易实施的优点。

3.3 停工检修过程中应注意的事项
（1）停工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案。

停车前根据装置自身特点及以往的实践经验，做好硫化亚铁自燃预案，一量发生自燃事故，立即采取措施，防止事故范围扩大，减小经济损失。

（2）设备吹扫清洗时，对于弯头拐角等死区要特别处理，并注意低点排凝，确保吹扫质量，防止残**及剩余****的存在从而避免硫化亚铁自燃引发爆炸和火灾扩大。

（3）设备降至常温方可打开，进入前用清水冲洗，保证内部构件湿润，清除的硫化亚铁应装入袋中浇湿后运出设备外，并尽快采取深埋处理。

（4）加强巡检检修期间，特别是在**温较高的环境下，必须加强检查，及时发现，及时处理
4案例分析
4.1案例1：2019年4月25日某催化装置因供电系统故障导致全面停工，停车过程按紧急停工步骤进行由于鼓风机停转，酸性水汽提系统焚烧炉出现熄火现象，操作人员及时将瓦斯切断，汽提塔剩余**体经焚烧炉烟囱排放，大约距停工4-5小时后，发现焚烧尾**烟囱有浓烟冒出，监控仪表显示烟道温度急骤上升，车间操作人员及时切断酸性**炉口阀，接临时蒸汽通入炉内进行吹扫；由于发现及时处理得当避免事故进一步发展，事后检查发现碳钢材质烟囱距地面10米处出现严重变形。

事故分析：
1、由于长时间停电使风机停转，造成其焚烧炉熄火，而H2S浓度较高的酸性**通过烟囱排放；由于炉膛温度（900左右）仍然较高，酸性**中硫化氢预热升温后与碳钢作用生成硫化亚铁。

2、由于当时风较大，加速了空**进入炉膛及烟囱的速度，随着酸性**体的减少，氧含量的提高，硫化亚铁与氧**发生自燃反应，放出大量热，最后将铁制烟囱烘得严重变形。

3、检修中发现烟囱变形部位周围较大面积变薄，已严重腐蚀，经分析可能是在开停工及平时操作波动过程中，焚烧烟**中含有未转化成SO2的硫化氢**体，促使硫化亚铁不断生成另外，变形部位未进行保温，可能发生露点腐蚀，使管道变薄。

4吸取了本次事故的教训后，车间将烟囱由碳钢改为耐腐蚀性好的钢材，并加强了烟囱的保温状况另外，在风机出口管线上加设蒸汽线，当焚烧炉熄灭时，可用来吹扫未反应的**体，减少硫化亚铁的生成几率。

4.2案例2：2001年5月2日，某**厂催化车间进行检修期间，分馏系统吹扫完毕，设备打开放空第二天下午2时，发现分馏塔顶****分离器人孔冒出浓烟，紧接着发生闪爆事故，并伴有刺激性**味放出，判断是二氧化硫**体，车间人员立即向此罐内打水冷却，制止了事态的发展，未引起大的损失。

事故分析：
1、进入罐内检查发现，罐底沉积较厚一层类似铁锈的物质，经
化验发现硫化亚铁含量很高。

2、由于停工时间较长，设备内部构件长期暴露在空**中，会造成大**腐蚀，生成铁锈；开工前的清理不易将其除去，在生产过程中铁锈和硫化氢作用生成硫化亚铁，下次停工吹扫时由于吹扫使硫化亚铁层脱落，随**流进入**水分离罐，沉积下来。

3、由于天**炎热，**温达30，随着热量的积累，使铁锈表面**膜及水分蒸发掉，与空**直接接触，最后引起干燥的硫化亚铁发生自燃，并引燃****发生闪爆。