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硫化亚铁自燃原因及对策

1硫化亚铁的产生原因及自燃机理

1.1硫化亚铁的产生原因

（1）电化学腐蚀反应生成硫化亚铁

原**中80%以上的硫集中在常压渣**中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇，当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：

H2S = H+ + HS-

HS- = H+ + S2-

这是一种电化学腐蚀过程：

阳极反应：FeFe2+ + 2e

阴极反应：2H+ + 2eH2(渗透钢中)

Fe2+与S2-及HS-反应：Fe2+＋S2-＝FeS

Fe2+ + HS- = FeS + H+

另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S＝FeS

生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁（2）大**腐蚀反应生成硫化亚铁

装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空**中，会造成大**腐蚀，而生成铁锈铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

反应式如下：Fe + O2 + H2O Fe2O3&8226;H2O

Fe2O3&8226;H2O + H2S FeS + H2O

此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生产硫化亚铁的趋势。

1.2硫化亚铁自燃的机理及现象

（1）硫化亚铁自燃的机理

硫化亚铁及铁的其它硫化物在空**中受热或光照时，会发生如下反应：FeS + 3/2O2 = FeO + SO2 + 49KJ

2FeO + 1/2O2 = Fe2O3 + 271KJ

FeS2 + O2 = FeS + SO2 + 222KJ

Fe2S3 + 3/2O2 = Fe2O3 + 3S + 586KJ

（2）硫化亚铁自燃的现象

硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2**体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性**味；同时放出大量的热当周围有其它可燃物（如**品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。

2影响硫化亚铁生成速度因素

从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生**品的含

硫量温度水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。

2.1原**加工过程中的硫分布规律

只要有硫存在的情况下，才会发生硫化学腐蚀；**品含硫量高的部位是最易发生腐蚀的地点因此，分析原**在加工过程的硫分布对于控制硫化亚铁的生成具有指导意义

（1）从表2可以看出，原**经常压蒸馏后85％的硫都集中在350以上的馏分即常压渣**中，因此常压渣**流经的设备受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔内构件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。

（2）从表3可以看出，约70％的硫随反应****进入分馏吸收稳定系统；近30％的硫存在于焦炭中随再生烟**排掉因此，分馏塔顶冷凝系统吸收稳定系统的凝缩**灌及再沸器柴**抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。

（3）硫含量较高的酸性水处理系统及酸性水流经的设备也是易发生硫腐蚀的地点。

2.2高温硫腐蚀

硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度因此，对于物流温度较高的常压塔底及常渣换热单元减压单元催化裂化柴**抽出系统比较容易发生高温硫腐蚀。

2.3水及Cl－存在可促进设备硫腐蚀

从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化学腐蚀的进行，

而当有Cl－存在即使温度较低时也会发生如下反应：

Fe+2HClFeCl2+H2

FeCl2+H2SFeS+2HCl

Fe+H2SFeS+H2

FeS+2HClFeCl2+H2S

对于常压塔顶冷凝系统，即塔顶****挥发线水冷器及回流罐等部位，易发生低温H2H-HCl-H2O腐蚀。

3硫化亚铁自燃事故的防治对策

3.1 从根源上控制硫化亚铁生成

硫化亚铁的产生过程是设备的腐蚀过程，有必要从多个方面采取措施，减少对设备的硫腐蚀。

（1）从工艺方面入手，减少设备硫腐蚀，控制硫化亚铁的产生。

1、加强常压装置一脱四注抑制腐蚀

根据原**的实际状况，选择效果好的破乳剂，优化电脱盐工艺，加大无机盐（例如MgCl2CaCl2 ）脱除率，从而减小塔顶Cl－含量使用适合于高硫原料的缓蚀剂，降低腐蚀速度适当加大注氨量，减轻硫腐蚀。

2、采用渣**加氢转化工艺降低常压渣**的硫含量

催化裂化装置对常渣的硫含量要求较高，在加工高含硫原**的情况下，可采用渣**加氢转化技术，降低渣**中的硫胶质氮等物质的含量，可以减轻催化设备腐蚀，同时生产出高品质的产品。

3、在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护膜，起阻蚀

作用。

（2）从设备方面采取措施，阻止硫化亚铁产生。

1、易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。兼顾成本，选择性价比较高的耐腐蚀钢材，例如选择价格合理而防腐性能与昂贵的316L钢相当的渗铝钢。

2、采用喷镀隔离技术。在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐蚀材料等技术实现隔离防腐目的但生产过程中如果流经设备及管线的**品的流速较大或设备中的易磨损部位不宜采用喷镀隔离技术。

3加强停工期间的防腐保护。对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮**置换空**等措施，防止大**腐蚀。

（3）加强日常操作管理。加强有关岗位的操作管理，防止因操作不当造成硫化亚铁的不断生成

3.2采用化学处理方法消除硫化亚铁

对于像减压塔填料，酸性水汽提塔板极易产生硫化亚铁部位，可采用化学方法处理。

（1）酸洗：可用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁存在，但会释放出硫化氢**体，需加额外硫化氢抑制剂，以转化并消除硫化氢**体。

（2）螯合物处理：特制的高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀时非常有效，不会产生硫化氢**体，但实际价格较昂贵。

（3）氧化处理：可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物，具有使用安全，容易实施的优点。