第二章 聚合物的流变性质
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增稠
第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
时间依赖性液体
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价
1-PS 3-PMMA 5-CA 7-POM 9-PETD
2-PC 4-PP 6-HDPE 8-PA
? 聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 ? 温度敏感性指标 来表示。 ? ——给定剪切速率下相差 40 ℃的两个温度的
? 黏度比来表示。
? 只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， ? Andrade 公式材适用。 ? 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
粘性液体及其指数定律
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K
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K
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K
g
n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
g
log? ? log K ? n log ?
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
粘弹性液体的应力-应变关系曲线 a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间与松弛时间的关系。
（1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主
时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
.
? ? f (?,T,? )
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α有关。
Gibson关系式
? ? ห้องสมุดไป่ตู้ ? Ae?? t ?
在一定的温度范围内，流度 随着时间的延长而下降。
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。
ln? ? ln A? E? RT
公式仅适用于温度变化很 窄的范围，这一范围大约 有37.8℃的区间。
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘 度对温度的依赖性
? Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 ? Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
（2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s， 固体： t*>104s 一般弹性体： t*在10-4-104之间
（3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作 用时间、速度及熔体温度有关。
三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
一、温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式 降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下
发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中
粒子或分子没有发生永久性的形变。
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
零切粘度 ? 0
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了
变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切
前言
? 什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
? 聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
? 聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
二、非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间 的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动 常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系， 其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流 动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流 动行为的液体称为非牛顿液体。
几种典型的非牛顿流体
加工温度对熔体流动性的影响
H ? A,e? bT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T 的关系。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
综合考虑时间与温度的因素
Vc ? Ae? t? bT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
第二节 影响聚合物流变行为的主 要因素
第二章 聚合物的流变性质
? 前言 ? 聚合物熔体的流变行为 ? 影响聚合物流动行为的主要因素
? [ 思考题]
? 1) 聚合物的流动行为是如何分类的？ ? 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ ? 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
何随着剪切速率变化的？ ? 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。
? 内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪
切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
g
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d?
dt
一、牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
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?
?
g
μ为比例常数，称为牛顿粘度
牛顿流体的应力 -剪切速度曲线
第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
时间依赖性液体
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价
1-PS 3-PMMA 5-CA 7-POM 9-PETD
2-PC 4-PP 6-HDPE 8-PA
? 聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 ? 温度敏感性指标 来表示。 ? ——给定剪切速率下相差 40 ℃的两个温度的
? 黏度比来表示。
? 只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， ? Andrade 公式材适用。 ? 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
粘性液体及其指数定律
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n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
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1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
粘弹性液体的应力-应变关系曲线 a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间与松弛时间的关系。
（1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主
时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
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热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α有关。
Gibson关系式
? ? ห้องสมุดไป่ตู้ ? Ae?? t ?
在一定的温度范围内，流度 随着时间的延长而下降。
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。
ln? ? ln A? E? RT
公式仅适用于温度变化很 窄的范围，这一范围大约 有37.8℃的区间。
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化能 Eη的大小反应聚合物粘 度对温度的依赖性
? Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 ? Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
（2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s， 固体： t*>104s 一般弹性体： t*在10-4-104之间
（3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作 用时间、速度及熔体温度有关。
三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
一、温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度随着温度升高而呈指数函数的方式 降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下
发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中
粒子或分子没有发生永久性的形变。
粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
宽剪切速率范围的流动曲线
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
零切粘度 ? 0
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了
变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切
前言
? 什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
? 聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
? 聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后
牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
二、非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间 的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动 常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系， 其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流 动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流 动行为的液体称为非牛顿液体。
几种典型的非牛顿流体
加工温度对熔体流动性的影响
H ? A,e? bT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T 的关系。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
综合考虑时间与温度的因素
Vc ? Ae? t? bT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
第二节 影响聚合物流变行为的主 要因素
第二章 聚合物的流变性质
? 前言 ? 聚合物熔体的流变行为 ? 影响聚合物流动行为的主要因素
? [ 思考题]
? 1) 聚合物的流动行为是如何分类的？ ? 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ ? 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
何随着剪切速率变化的？ ? 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。
? 内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪
切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
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一、牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
? ?
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μ为比例常数，称为牛顿粘度
牛顿流体的应力 -剪切速度曲线