固体酸催化材料1：多金属氧酸盐

多酸的分类
多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。
1）按有无杂原子对其分类 没有杂原子的叫同多酸 有杂原子的叫杂多酸
例如H4V2O7、H6V4O13、H7V5O16、 H6V10O28；H6Mo7O24、H4Mo8O26、 H10Mo12O41等。
有近 70 种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子，而每
种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所
以多金属氧酸盐的种类繁多。
同多金属氧酸盐
同多钼酸盐
杂多酸分类
两大特点可作为分类的基础: ➢一是杂原子与配原子的比值大多为定值; ➢二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八 面体型和二十面体型三大类。
1）按杂原子和配原子的比例 1:12 1:11 1:10 1:9 1:6 2:18
Keggin 结构 Silverton结构
2）按配位
3）按结构分类
六种经典多酸结构
（1）Keggin 结构
Keggin 结构，其通式为[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge，As…， M = Mo，W）。此结构具有α，β，γ，δ，ε 5 种异构体。
最常见的 α-Keggin 结构多阴离子具有 Td 对称性，中心杂原 子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三 金属（M3O13），它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。 三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是 12 个金属八面 体围绕着中心四面体。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[CoW12O40]·20H2O中氧的位置， 结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释 提供了基础。
组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚态含氧阴 离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中心原子(杂原子)和配 位原子(多原子)通过氧原子桥连的多核配酸，其中配位原子
Nomyia等认为多金属氧酸盐的稳定性主要由笼的稳定性所控制，定义热稳 定MDwO性a6s指总on数数型η结，=(构而ΣB，CCη是)/=A(构6，×成其2环+中8×路A是3的)/构1数8成=目2笼。。的如MKOe6八gg面in 型体结总数构，，Bη为=6构×成4/1环2=路2 的， 王恩波等认为多金属氧酸盐的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑 笼骨架及杂原子的相互贡献。提出计算Keggin型结构多金属氧酸盐热分解 温度T的经验公式:
空间堆积、多面体和键和图
若其中一个 M3O13绕 C3轴旋转 60°则得 β-Keggin结构， 阴离子的整体对称性由 Td降到 C3v，如果 α-Keggin结构中 两个相对的 M3O13簇同时旋转 60°得到 γ-异构体；若 3 个 三金属簇同时旋转60°，得到 δ-异构体；4 组三金属簇同时 旋转 60°，得到 ε-体。
酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一，既存在B酸，也 存在L酸。 ➢强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构内的质子、制备POM时的部 分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子以及在还原金属过程中 释放出的质子。
➢L酸来源于接受电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属 基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使B酸位转变为L酸位， 或者反之。
（4）Anderson 结构 Anderson 结 构 的 通 式 为 [X(OH)6M6O18]n- ， 是根据[Mo6O24]6-的结构提出的。具有低氧化态 (+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆 以八面体配位形式共边相连，形成一个平面， 阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体 上的氧结合。
（3）Silverton 结构
Silverton 结构。这是一类中心原子高配位的 多阴离子，通式为[XM12O42]n-，是由两个 MO6八 面体共面连接 M2O9，六个这种共面连接的八面 体共顶点连接，围绕着一个 XO12二十面体，每个 M 原子有二个顺式端基氧。这种多阴离子在结构 上有三个与众不同的特点：一是有一个二十面体 配位的杂原子；二是有一对共面的 MO6八面体， 这在多阴离子中是不多见的；三是 M-O-M 桥的 角度是 104°-105°。
多金属氧酸盐，polyoxometalate, 简称POM，是由简单含氧酸
盐在一定pH条件下缩合脱水产生的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水 得到的POM称为同多酸，而由两种或者两种以上含氧酸盐间脱水 生成的POM 称为杂多酸。
相关研究形成了一门学科——多酸化学
多金属氧酸盐是一类由金属（一般为过渡金属）、氧等组成的化 合物，分为同核和异核两类。一般金属钨和钼形成的较多。又分 为饱和和不饱和。如：12－钨磷酸钾,11-钼硅酸钠，前者为饱和杂 多酸盐,后者为不饱和杂多酸盐。大多数过渡金属都能形成多金属 氧酸盐类化合物。
1880年D. Klein与F. Mauro于制得12-钨硼酸,其组成是在29年之后才 由H. Copaux分析确定。H. Copaux不仅发展了C. Marignac的工作,还 研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在
1893年Werner在前人工作基础上，提出了配位理论，并进行了验证
第二阶段
杂多酸具有像沸石一样的笼型结构
正因为这些金属原子的配位多面体有很强的缩聚倾向，多酸可以容纳 个别的其它含氧酸多面体，形成其它复杂多酸结构（杂多酸）。元素 周期表中大部分元素均可作为杂原子与前过渡元素组成杂多酸。
基本概念
同多酸：由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其
酸叫同多酸。
如MoO42- Biblioteka Baiduo7O246-,
（5）Lindqvist 结构 Lindqvist结构的通式为[M6O19]n-，此种结构 是根据晶体Na7HNbO19·16H2O的结构提出的。 由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而 成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用 四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。
（6）Waugh 结构
1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含钼还是含钨系列的多酸 阴离子都可以形成M2O7(M =Mo,W)离子,而杂原子P、Si等通常是六配 位的。如钼磷酸可有6个Mo2O7 与P配位,故把钼磷酸分子式写成H7P (Mo2O7) 6形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的) 。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6 八面体围绕着一个杂原子的八面体。1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年Wells提出了2:18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
Rosenheim是一位在多酸化学发展史上做出了重要贡献的化学家,他长 期从事多酸化学的研究,同多、杂多的名称就是由他最先提出来的
第三阶段
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个 新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin(凯格恩)提出了著名的Keggin结构，这在多 酸历史上具有划时代的意义。
WO42-
W7O246-
杂多酸：由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成的叫杂多阴
离子，(如H3PMo12O40·nH2O就是经典的杂多酸一12-钼磷 酸）。
现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属氧酸盐，POM)及 Metal-oxygen clusters (金属氧簇) 来代表多酸化合物。
Keggin整个结构中共有四组三金属
（2）Wells-Dawson 结构
Wells-Dawson 结 构 多 阴 离 子 。 从 结 构 的 观 点 上 来 看 ， Dawson 结构是由两个Keggin 多阴离子缩合衍生而来的。其通 式可表示为[X2M18O62]6-（X = P，Si，Ge，As…，M = Mo， W）。其结构有三种异构体。
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。早期的多酸化学 认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合可形成缩合酸。
同多酸(Isoply Acid,简写为IPA ) 杂多酸(Heteropoly Acid,简写为HPA )
发展历史
多酸化学的发展历史大致如下：
第一阶段
1826年J.Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物， 成功合成了第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·H2O。 1864年C.Marignac合成了杂多酸盐—钨硅酸（12-钨硅酸），并用化 学分析方法对其组成进行了确定，得出SiO2 :WO3 =1: 12,这就是今 天的H4SiW12O40 ·nH2O，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。 1872年C. Scheibler合成了12-钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W. Gibbs和M. Sprenger确定。
[XM12O40]n-
α-Dawson 结构是由两个三缺位的 α-Keggin 单元结合成 一个对称性为 D3h的金属氧簇，结构中存在 6 个极位的和 12 个赤道位的两种 M原子；β-Dawson 结构是 α-Dawson 结构中一个极位的三金属簇旋转 60°而得到的；如果两个 极位三金属簇各旋转 60°则得 γ-异构体。
多金属氧酸盐
酸催化剂
➢ Al2O3 ➢ SiO2-Al2O3 ➢ 分子筛
多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸
多金属氧酸盐(polyoxometalate,POM)
http://en.wikipedia.org/wiki/Polyoxometalate http://baike.baidu.com/view/585075.htm
影响B酸强度的主要因素是笼内杂原子，笼骨架原子以及笼外反荷阳离 子。从静电的观点分析，多金属氧酸盐表面负电荷密度越小，它与H+ 的吸引力越弱，酸性就越强。当中心杂原子固定，骨架金属原子变化 时，首先看金属原子的价态，价数愈大者酸度愈强。如果不同的金属 有相同的价态，则看金属的第一电离势，愈高者酸度愈强。
Waugh 结构的通式为[XM9O32]n-，可以认为是从假想的 Anderson 物种 MM’6除去三个交替的 MO6八面体，并将三 个八面体分别置于 MM’3单元的上面和下面，所得的结构具 有 D3 对称性。实际上，具有该结构的杂多阴离子很少，到 目前为止仅有[Mn(IV)Mo9O32]6-的结构被确定。
多为W、Mo、V三种元素，中心原子可以是金属和非金属。
杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示杂多酸的组 成和个数以及各组成元素之间的结合方式，是杂多化合物的骨 架结构；杂多阴离子与反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的 晶体结构称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反荷离 子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
基本概念
多酸是指多个金属含氧酸分子，如钼酸、钒酸等，通过脱水缩合成含
氧酸簇状化合物。其中心元素以5族元素/6族元素为主，比如钼、钨、 钒、铌、钽等，每个金属原子和氧元素形成配位多面体（以六配位八 面体为常见），然后各多面体通过公用氧原子形成较大的堆砌结构， 即多酸类化合物。上述金属原子的配位多面体有很强的缩聚倾向，因 此可以形成非常庞大的无机阴离子。
Anderson
Waugh
命名
http://www.chemj.cn/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=3597
表达式
性热质稳定与性特性
构成多金属氧酸盐的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和 反O键荷，阳杂离原子子。X多在金笼属中氧形酸成盐的的多热面稳体定X性On主中要的决X定-O于键笼，上以M及O各6中建的筑M单元的堆积方式。
T=K·f(X)·f(M) 其中K为常数，f(X)为中心杂原子半径作用函数，f(M)为多原子作用函数。 用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型多金属氧酸盐的分解温度非常 吻合。
笼体上XOMnO中6中的的X-MO键-O，键以，及杂各原建子筑X在单笼元中的形堆成积的方多式。面
离子键键能
酸性