西安交大 大学化学 第五章 课后答案

第5章电化学基础……问题
1. 什么是氧化还原的半反应式？原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系？
答：任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化。

即：
还原反应：氧化态＋n e－→ 还原态；
氧化反应：还原态－n e－→氧化态
这两个式子称为氧化还原的半反应式。

原电池的总反应是一个氧化还原反应，原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来，即得原电池总反应式……氧化还原反应式。

2. 原电池由那些部分组成？试分别叙述每一部分的作用。

答：原电池主要由以下几个部分组成：E正极得到电子，发生还原反应； 负极提供电子，发生氧化反应；●在双液电池中盐桥也必不可少，其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性，消除电极反应产生的过剩电荷的阻力，导通电流；❍导线是导通电流，确保反应持续进行。

3. 如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池？
答：E先将氧化还原反应分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化； 根据两个半反应的电对特点将其设计成电极，并用符号表示电极的组成；●确定正负极：氧化反应对应于阳极，即负极；而还原反应对应于阴极，即正极；❍不同的电解质间要用盐桥连接以减小液接电势。

例如：将反应2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO4＝2MnSO4＋5Na2SO4＋K2SO4＋3H2O设计成原电池。

E氧化反应；SO32－－ne－→ SO42－ ●电极组成：(－) Pt| Na2SO4，Na2SO3
还原反应：MnO4－＋ne－→ Mn2+(+) Pt| KMnO4，MnSO4，H2SO4
❍电池符号：(－)Pt| Na2SO4，Na2SO3‖KMnO4，MnSO4，H2SO4| Pt(+)
4. 如何用符号表示一个原电池？写出原电池：Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应式。

答：用符号表示一个原电池的一般规则为：E负极在左，正极在右； 用“|”表示两相之间的相界面，用“||”表示盐桥；●溶液应注明浓度(mol∙L－1)，气体应注明分压(kPa)；❍从负极开始沿着电池内部依次书写到正极。

原电池：Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应如下：
负极反应：H2－2e－→ 2H+
阳极反应：AgCl ＋e－→ Ag ＋Cl－
电池反应：H2 + 2AgCl = 2Ag + 2Cl－
5. 何谓电极电势?怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因？
答：电极与溶液形成双电层达到动态平衡时，金属的电势E(金属)与溶液的电势E(溶液)之差称为电极电势，以符号E(M n+/M)表示。

即：E(M n+/M)= E(金属)－E(溶液)。

M n+/M表示组成该电极的氧化还原电对，如E(Zn 2+/Zn), E(Cu 2+/Cu)和E(Cl 2／C1－)等。

将两个电极电势不同的电极组成原电池时，原电池的电动势E≠0，电就会从电极电势高的电极（正极）自动
地流向电极电势低的电极(负极)，从而产生电流。

6. 什么叫标准氢电极？是否在所有温度下，其电极电势都为零？
答：在298.15K时，把镀有铂黑的铂片插入含有1 mol∙L－1H +的溶液中，并不断用压力为100kPa纯H2气流通过Pt片,使之吸附H2达到饱和并发生电极反应。

如此构成的氢电极叫标准氢电电极。

标准氢电极的符号记为：
H +(1 mol∙L－1)| H2(100kPa)|Pt。

目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极，将其电极电势值规定为零，即：
EӨ (H+/H 2) = 0.000V。

此值是在298.15K的条件下的规定值，当温度发生变化时其电极电势就不等于零。

具体数值可由能斯特公式求得，。

7. 怎样测定电极的标准电极电势？其符号和大小有何物理意义？
答：标准电极电势EӨ (氧化态/还原态)数值的大小表示了反应：氧化态+ n e－还原态，在标准状态下进行
的趋势，反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向，即标准电极电势数值越大，氧化态得电子能力越强，是强的氧化剂；标准电极电势数值越小，还原态失电子能力越强，是强的还原剂；反之亦然。

标准电极电势的测定方法主要有两种：E氢标法：将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势即标准电动势EӨ，由EӨ = EӨ(正)—EӨ(负)和EӨ (H+/H 2) = 0.000V可求得待测电极的标准电极电势EӨ (氧化态/还原态)的值。

例如，实验测EӨ（Zn2+/Zn）所用的标准原电池如下：
（－）Zn|ZnSO4（1 mol∙L－1）|| H+（1 mol∙L－1）|H2(100kPa)| Pt (+) 测得的标准电动势为EӨ = 0.7628V，由EӨ＝EӨ(正)—EӨ(负)＝EӨ（H+/H2）－EӨ(Zn2+/Zn)得：
0.7628 ＝0.000 －EӨ(Zn2+/Zn)
则得：EӨ(Zn2+/Zn)＝－0.7628（V）
参比电极法：标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。

测量时将待测标准电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，由E= E(正)—E(负)和E(Hg2Cl2/H g，饱和) = 0.2415V可求得待测电极的标准电极电势EӨ (氧化态/还原态)值。

8. 怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极？计算原电池的电动势？判断氧化还原反应的方向？
答： 比较两电对电极电势的代数值，电极电势代数值大的为正极，小者为负极。

原电池的电动势由E＝E(正)—E(负)求得。

●按照反应方程式书写方式，在反应物一侧找出氧化剂和还原剂，令氧化剂对应的电对作原电池的正极，还原剂对应的电对作原电池的负极，若：E(氧化剂)＞E(还原剂),则氧化还原反应从左→右自发进行；E(氧化剂)＜E(还原剂),则氧化还原反应从右→左自发进行；E(氧化剂)＝E(还原剂),则氧化还原反应达到了平衡态。

9. 在电化学中EӨ有那些应用？试分别说明之。

答：E判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向； 判断氧化还原反应进行的程度。

10. Nernst方程式中有哪些影响因素？它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？
答：浓度对电极电势的影响可由Nernst方程式表示：
式中，n为电极反应中得失的电子数（摩尔）；R = 8.314J∙mol－1∙K－1；F＝96500 C∙mol－1（Faraday常数），[氧化态]、[还原态]表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度(c/cӨ)或相对分压(P/pӨ)，并以电极反应中对应物质的系数为指数。

从该式可以看出，影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓度及反应系统的温度等。

[氧化态]越大，电极电势越高；[还原态]越大，电极电势越低；当电极反应中有氢离子
H+或氢氧根离子OH－出现时，则介质的pH值对电极电势亦有影响，pH值越大，电极电势越低。

11. 查阅标准电极电势时，为什么既要注意物质的价态，又要注意物质的聚集状态和介质条件（酸碱性）。

答：因为物质的价态、聚集状态和介质条件（酸碱性）对电极电势都有影响，当其不同时，电极电势的值亦不同的。

12. 实验室中，为了保证FeSO4溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。

试从有关电对的电极电势说明理由。

答：EӨ(Fe3+/ Fe2+)= 0.771，EӨ(O2/ H2O)= 1.229,EӨ(Fe3+/ Fe)= －0.037。

∵EӨ(O2/ H2O)＞EӨ(Fe3+/ Fe2+)，∴水溶液中的溶解氧能将Fe2+氧化成Fe3+而使FeSO4溶液变质。

又∵EӨ(Fe3+/ Fe2+)＞EӨ(Fe3+/ Fe)∴当给溶液中加入无锈铁钉时，Fe能将Fe3+还原成Fe2+，从而保证了FeSO4溶液不变质。

13. 由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池：
(－)Zn|ZnSO4(1mol∙L－1)||CuSO4(1mol∙L－1)|Cu(+)
（1）改变下列条件对原电池电动势有何影响？（a）增加ZnSO4溶液的浓度；（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH；（c）增加铜片的电极表面积；（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势是否会发生变化？为什么？
答：（1）由Nernst方程式知：
（a）增加ZnSO4溶液的浓度, E(Zn2+/Zn)增大，即E（负）增大。

又由E= E(正)—E(负)，其他条件不变时，E（负）增大，使E减小。

（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH，则发生如下反应：Zn2+＋4OH－＝ZnO22－＋2H2O，使溶液中c(Zn2+)减小，E(负)减小，使E增大。

（c）增加铜片的电极表面积，对E(Zn2+)无影响，故E保持不变。

（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液，则发生如下反应：Cu2+＋S2－＝CuS(↓)，使溶液中c(Cu2+)减小，E(正)减小，使E减小。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势会降低。

因为随着电池反应的进行，正极电解质溶液中的c(Cu2+)减小，使E(正)减小；同时负极电解质溶液中的c(Zn2+)增大，使使E(负)增大，这两个方面产生的结果都使原电池的电动势E减小。

14. 什么叫浓差电池？它与一般化学电池有何不同？
答：由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。

电池(—)Ag|AgNO3(0.01 mol∙L－1)||AgNO3(1 mol∙L－
1)|Ag(+)就是一个例子。

该电池的正、负极均由Ag+/Ag电对组成，两电极的化学本性相同，只是c(Ag+)不
同。

浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同：
浓差电池的正、负极均由同一电对组成，两电极的化学本性相同，只是某一物质的浓度或分压不同；而一般的化学电池，两极由不同电对组成，两电极的化学本性就不相同；
浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程，而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应；
●浓差电池的标准电动势等于零，而一般的化学电池的标准电动势则等于零；
❍浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关；而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物质的浓度或分压有关，而且还与两极的标准电极电势有关；
15. 原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？试举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进
行比较）。

答：原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置，即借助原电池可将化学能转变为电能，利用化学反应产生电流；电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置，即借助电解池由外界对系统作电功，在电流作用下发生化学反应，将电能转变成化学能。

二者的差异如下表所示：
16.实际分解电压为什么高于理论分解电压？简单说明超电压（或超电势）的概念。

答：电解时要使电解作用进行，必须在两极间加上一适当的电压，这种使电流顺利通过电解质溶液、保证电解不断进行所需的最低外加电压，称为该电解池的实际分解电压。

分解电压之所以需要，是因为两电极上的电解产物又组成了一个原电池，该原电池的电动势与外加电压的方向相反，要使反应顺利进行，外加电压必须克服这一电动势，这就是理论分解电压。

实际上，电解时所需要的外加电压(实际分解电压)总是大于理论分解电压。

这是由于电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态发生了电极极化。

实际分解电压与理论分解电压的差值，常称为超电压。

17. H+/H2电对的电极电势代数值往往比Zn2+/Zn电对的或Fe2+/Fe电对的要大，为什么电解锌盐或亚铁盐溶液
时在阴极常常得到金属锌或金属铁？
答：因为气体的超电势比金属的要大，从而造成电势降低，所以电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属锌或金属铁
18.试说明用电解法精炼铜，除去粗铜中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等杂质的原理。

答：电解法精炼铜时，用含杂质的铜做阳极，用纯铜薄片做阴极，以硫酸铜溶液作电解液，通以一定电压的直流电。

这时，两极发生如下反应：
在阳极Cu – 2e === Cu2+
在阴极Cu2+ + 2e === Cu
当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的杂质元素如锌、铁、镍等，虽然也同时失去电子，如：Zn – 2e === Zn2+和Ni –2e ===Ni2+，但它们的阳离子比Cu2+难以还原，所以它们不在阴极获得电子，只是溶解在电解液里；而位于金属活动性顺序铜之后的银、金等金属杂质，因为给出电子的能力比铜弱，所以不在阳极失去电子，而是以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。

这样，在阴极就得到了纯铜，通常叫它电解铜(纯度可达99.99％)。

把阳极泥加以处理，可以得到金银等贵重金属。

19.电镀和电铸有何异同？
答：电铸的基本原理和工艺过程与电镀基本相似，都是利用电解的原理使某种金属在阴极还原析出。

不同之处在于：电镀时要求得到与基体结合牢固的金属镀层，而电铸要求与原模分离，制造或复制金属制品，其厚度远大于电镀层，电铸层和原模的结合力很弱。

20.试述电抛光的方法原理及其优缺点。

答：电抛光是利用电解作用进行抛光，使金属获得平滑和有光泽的金属表面。

电抛光时，以金属工件作阳极，以不溶于电解抛光液的金属作阴极，电解液静止不动，且两极间的距离较大。

电抛光过程中阳极不断被溶解，阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘性薄膜，这种薄膜的导电能力差，而使得阳极的电极电势代数值增大。

对表面凹凸不平的金属工件，电抛光时，这种粘性薄膜的厚薄分布不均匀，凸起部分薄膜层较薄，凹陷的部分薄膜层较厚，这样造成阳极表面各处的电阻不同，控制两极间电位差一定，凸起部分电阻较小，电流密度较大，凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。

金属表面逐渐被整平，凸起部分的高度不断降低，使凸起处与凹陷处的溶解速率趋于接近，同时在其表面形成一层钝化膜。

电抛光的优点（1）生产率高。

电抛光不受金属材料硬度和韧性的限制，对难以进行机械抛光的材料，如纯铝以及合金钢（特别是奥氏体铬镍钢）具有特别的意义。

（2）耐腐蚀性好，使用寿命长。

（3）无残余应力、烧伤、微断裂纹等缺陷，具有较高反射率。

（4）易于实现自动化，有利于降低成本。

电抛光的缺点：一般电抛光表面的硬度不如机械抛光高。

电抛光受被抛光材料成分的影响很大，不同材料的表面进行电抛光时难易程度极不相同，特别是对某些各组分电极电势相差较大的合金，在电抛光时会产生选择性溶解，而不是凸起部位的溶解速率较凹陷部位的溶解速率大，因而难于得到平整光洁的表面。

电抛光受抛光面积大小的影响，抛光面积越大，阳极上的电流分布也就越不均匀，抛光效果越差。

21. 什么叫电化学腐蚀？它与化学腐蚀有何不同？
答：金属与腐蚀介质如氧、氯和硫化氢等作用，直接发生的腐蚀叫化学腐蚀。

温度对化学腐蚀影响很大，化学腐蚀会引起工件“脱碳”和“氢脆”。

当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀，叫电化学腐蚀，电化学腐蚀比化学腐蚀危害更大，影响因素更多。

如大气相对湿度、环境温度、空气中污染物质、介质的酸、碱性等。

22. 通常大气腐蚀主要是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？写出腐蚀电池的电极反应。

答：钢铁的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀，在较强酸性介质中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主；
在弱酸性或中性介质中，发生的腐蚀是吸氧腐蚀。

通常情况下，由于大气中CO2的存在使水膜呈弱酸性，所以通常大气腐蚀主要是吸氧腐蚀。

析氢腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e == 4OH－；阳极反应：Fe – 2e == Fe2＋。

吸氧腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e == 4OH－；阳极反应：Fe – 2e == Fe2＋
23. 防止金属腐蚀的方法主要有哪些？各根据什么原理？
答：◆改善金属的本质
E提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，以提高合金的电极电势，增加耐蚀性。

加入易钝化的合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。

●加入能使金属表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素，是制取耐蚀合金的又一途径。

形成保护层
金属的腐蚀发生在金属与周围介质的接界面上，因此，只要在金属表面形成一层保护膜，将金属表面与周围介质隔开，就能保护金属避免腐蚀。

非金属保护膜将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、
沥青、高分子材料（如塑料、橡胶、聚酯等）涂在要保护的金属表面。

金属保护膜用耐蚀性较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面上，覆盖的重要方法是电镀。

按防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保护层和阴极保护层。

♦改善腐蚀环境—缓蚀剂法
在腐蚀性介质中，加入少量能减小腐蚀速度的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。

所加的物质叫做缓蚀剂,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。

无机缓蚀剂通常在碱性介质中使用的有硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸盐等；在中性溶液中使用的有亚硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐等。

无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质，直接阻止金属表面的金属离子进入溶液，从而延缓腐蚀。

有机缓蚀剂在酸性介质中，通常用的有机缓蚀剂，如苯胺、硫醇胺、乌洛托品[六次甲基四胺]。

有机缓蚀剂对金属缓蚀作用的机理较复杂，最简单的一种机理认为缓蚀剂吸附在金属表面增加了氢的超电势，阻碍了H＋离子的放电，因而减慢了腐蚀。

例如，胺类能和H＋离子作用生成正离子。

这种正离子被带负电荷的金属表面吸收后，金属的腐蚀就受到了阻碍。

⌧电化学保护法
电化学保护法有阳极电保护法和阴极保护法。

阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池（原电池）的阴极或作为电解池的阴极而免受腐蚀。

前一种是牺牲阳极保护法，后一种是外加电流法。

E牺牲阳极保护法是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上，形成原电池。

这时较活泼金属作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的
外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极。

被保护金属为阴极，在直流电的作用下阴极就受到保护。

这种保护法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。

●阳极电保护法把被保护的金属接到外加电源的正极上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正
的方向移动，使金属得到“钝化”而得到保护。

第5章电化学基础………习题
1. 用半反应式法配平下列氧化还原反应方程式：
（1）I－+ H+ + NO2－→ NO(g) + H2O + I2(s)
（2）Al(s) + H+ + SO42－→ Al3+ + SO2(g) + H2O
（3）H2S(aq) + Cr2O72－+ H+→ Cr3++ S(s) + H2O
（4）ClO－+ I2(s) + H2O → Cl－+ H+ +IO3－
（5）Mn(OH)2(s) + H2O2→ MnO2(s) + H2O
（6）Zn(s) + NO3－+ H+→ Zn2+ + NH4+ + H2O
（7）P(s) + NO3－+ H+→ H3PO4 + NO(g)
（8）H2S(aq) + NO3－+ H+→ S(s) + NO(g) + H2O
[解]：（1）I－+ H+ + NO2－→ NO(g) + H2O + I2(s)
写出两个半反应式并配平：
氧化反应：2I－－2 e－＝I2（a）
还原反应：NO2－＋e－＋2H+ ＝NO（g）＋H2O (b)
(a) + (b)×2得：2 I－+ 4 H+ + 2NO2－＝2NO(g) +2 H2O + I2(s)
写成分子反应方程式：2HI + 2HNO2 ＝2NO(g) +2 H2O + I2(s)
（2）Al(s) + H+ + SO42－→ Al3+ + SO2(g) + H2O
写出两个半反应式并配平：
氧化反应：Al －3 e－＝Al （a）
还原反应：SO42－＋2 e－＋4H+ ＝SO2（g）＋2H2O (b)
(a)×2＋（b ）×3得：2Al(s) +12 H+ + 3SO42－＝2Al3+ + 3SO2(g) + 6H2O
写成分子反应方程式：2Al(s) + 6H2SO4＝Al2（SO4）3+ 3SO2(g) + 6H2O
（3）H2S(aq) + Cr2O72－+ H+→ Cr3++ S(s) + H2O
写出两个半反应式并配平：
氧化反应：H2S(aq) －2 e－＝S(s) + 2H+ (a)
还原反应：Cr2O72－+ 6e－＋14H+＝2Cr3+ + 7H2O (b)
(a)×3＋（b）得：3H2S(aq) + Cr2O72－+ 8 H+＝2Cr3+ + 3 S(s) + 7H2O
写成分子反应方程式：3H2S(aq) + K2Cr2O7 + 4 H2SO4＝Cr2（SO4）3+ K2SO4＋3 S(s) + 7H2O （4）ClO－+ I2(s) + H2O → Cl－+ H+ +IO3－
写出两个半反应式：
氧化反应：I2(s) －10e－+ 6H2O ＝2IO3－+ 12H+ (a)
还原反应：ClO－+ 2e－+ 2H+ ＝Cl－+ H2O (b)
(a)＋（b）×5得：5ClO－+ I2(s) + H2O ＝5Cl－+ 2H+ +2IO3－
写成分子反应方程式：5NaClO + I2(s) + H2O ＝5NaCl + 2H IO3
（5）Mn(OH)2(s) + H2O2→ MnO2(s) + H2O
写出两个半反应式：
氧化反应：Mn(OH)2(s) －2e－＝MnO2(s) + 2H+ (a)
还原反应：H2O2＋2e－＝2 OH－(b)
(a)＋（b）得：Mn(OH)2(s) + H2O2＝MnO2(s) + 2H2O
（6）Zn(s) + NO3－+ H+→ Zn2+ + NH4+ + H2O
写出两个半反应式：
氧化反应：Zn（s）－2e－＝Zn2+(a)
还原反应：NO3－+ 8e－＋10H+＝NH4+ + 3H2O (b)
(a) ×4＋（b ）得：4Zn(s) + NO3－+10 H+＝4Zn2+ + NH4+ + 3H2O
写成分子反应方程式：4Zn(s) + 10H NO3＝4Zn(NO3)2 + NH4 NO3 + 3H2O
（7）P(s) + NO3－+ H+→ H3PO4 + NO(g)
写出两个半反应式：
氧化反应：P(s) －5e－+ 4 H2O ＝H3PO4 + 5H+ (a)
还原反应：NO3－+ 3e－＋4H+＝NO(g) ＋2 H2O(b)
(a)×3＋（b）×5得：3P(s) + 5NO3－+5 H+ +2H2O ＝3H3PO4 + 5 NO(g)
写成分子反应方程式：3P(s) + 5HNO3 + 2H2O ＝3H3PO4 + 5 NO(g)
（8）H2S(aq) + NO3－+ H+→ S(s) + NO(g) + H2O
写出两个半反应式：
氧化反应：H2S (aq) －2e－＝S(s) + 2H+ (a)
还原反应：NO3－＋3e－+ 4H+＝NO(g) + 2H2O (b)
(a)×3＋（b）×2得：3H2S(aq) + 2NO3－+ 2H+＝3S(s) + 2 NO(g) + 4H2O
写成分子反应方程式：3H2S(aq) + 2HNO3＝3S(s) + 2 NO(g) + 4H2O
2. 将下列化学反应组装成原电池。

（1）用符号表示原电池的装置；（2）标出正、负极及电子流动的方向。

(a) Al + 3NiCl2 == 2AlCl3 + 3Ni
(b) Co3+ + Fe2+ == Co2+ + Fe3+
(c) Fe + 2FeCl3 == 3FeCl2
(d) PbCl2 + 2KI == PbI2 + 2KCl
(e) AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3) 2]+ + Cl－
[解]：以下各电池，电子流动方向均为：（－）极→（+）极
(a) Al + 3NiCl2 == 2AlCl3 + 3Ni
（－）Al|Al3+(c1)‖Ni2+(c2)|Ni（+）
(b) Co3+ + Fe2+ == Co2+ + Fe3+
（－）Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)‖Co3+(c3)，Co2+(c4)|Pt（+）
(c) Fe + 2FeCl3 == 3FeCl2
（－）Fe|Fe2+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)|Pt（+）
(d) PbCl2 + 2KI == PbI2 + 2KCl
（－）Pb|PbI2|KI(c1)‖KCl(c2)|PbCl2|Pb（+）
(e) AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3) 2]+ + Cl－
（－）Ag|[Ag(NH3)2]+(c1)，NH3(c2)‖Cl－(c2)|AgCl|Ag（+）
3. 根据标准电极电势数值将下列物质：FeCl2、SnCl2、H2、KI、Li、Mg按还原能力从小到大依次排列，并写出它们的氧化产物。

[解]：作为还原剂时，FeCl2、SnCl2、H2、KI、Li、Mg的氧化产物分别为：FeCl3、SnCl4、H+、I2、Li+、Mg2+。

查表得各电对的标准电极电势依次为：EӨ(Fe3+/ Fe2+)= 0.771V；EӨ(Sn4+/ Sn2+)= 0.151V；EӨ(H+/H2)= 0.00V；
EӨ(I2/ I－)= 0.5355V；EӨ(Li+/ Li)= －3.0401V；EӨ(Mg2+/Mg)= －2.372V。

按照电极电势越小，电对中的还原态物质的还原能力越强，是强的还原剂，则上述还原剂还原能力从小到大次序为：FeCl2＜KI ＜SnCl2＜H2＜Mg＜Li。

4. 通过计算指出下列各原电池的正、负极，写出电极反应、电池反应并计算电动势。

(1) Pt|I2|I－(0.1 mol∙L－1)||Cr2O72－(0.1 mol∙L－1),Cr3+(1 mol∙L－1),H+(1×10－10mol∙L－1)|Pt
(2) Pb|Pb2+(1 mol∙L－1)|| H+(1 mol∙L－1)|H2|Pt
[解]：(1) Pt|I2|I－(0.1mol∙L－1)||Cr2O72－(0.1mol∙L－1),Cr3+(1mol∙L－1),H+(1×10－10mol∙L－1)|Pt
E(I2/I－)=EӨ(I2/I－)－(0.0592/2)lg[c(I－)/cӨ]2 = 0.5355 + 0.0592 = 0.5947V
E (Cr2O72－/Cr3+) ＝EӨ(Cr2O72－/Cr3+) + (0.0592/6)lg{[c(Cr2O72－)/cӨ][c(H+)/cӨ]14/[c(Cr3+)/cӨ]2}
＝1.232+ (0.0592/6)lg {[0.1]×[1×10－10]14/[1]2}
＝－0.1592V
∵E(I2/I－)＞E(Cr2O72－/Cr3+) ∴Pt |Cr2O72－，Cr3+ 为负极；Pt | I2 | I－为正极
正极反应：I2 ＋2e－＝2I－
负极反应：2Cr3+ －6e－＋7H2O ＝Cr2O72－＋14H+
电池反应：2Cr3+ ＋3I2＋7H2O ＝Cr2O72－＋6I－＋14H+
E＝E(正)－E(负)＝E(I2/I－)－E (Cr2O72－/Cr3+)＝0.5947－(－0.1592)＝0.7539（V）
(2)Pb|Pb2+(1 mol∙L－1)|| H+(1 mol∙L－1)|H2|Pt
因两电极均为标准电极，查表得：EӨ(H+/H2)＝0.000V EӨ(Pb2+/Pb)=－0.1262V
所以EӨ（H+/H2）为正极，EӨ(Pb2+/Pb)为负极
正极反应：2H+＋2e－＝H2
负极反应：Pb－2e－＝Pb2+
电池反应：2H+ ＋Pb ＝H2＋Pb2+
E = E(正)－E(负)＝EӨ(H+/H2)－EӨ(Pb2+/Pb)＝0.1262V
5. 已知：AgI(s) + e－= Ag(s) + I－(aq)的EӨ = －0.1340V，Ag+(aq) + e－= Ag(s)的EӨ = +0.7996V
(1) 写出由上述电极组装成的原电池符号；
(2) 写出原电池的电池反应式；
(3) 计算该原电池的标准电动势EӨ；
(4) 计算电池反应的标准Gibbs函数变量△r G mӨ；
(5) 计算在298.15K时AgI的溶度积常数。

[解]：（1）由上述电极组装成的原电池符号为：（－）Ag | AgI(s)| I－(1 mol∙L－1)|| Ag+(1 mol∙L－1)| Ag（+）（2）原电池的电池反应式为：Ag+ ＋I－＝AgI
（3）原电池的标准电动势EӨ＝EӨ(Ag＋/Ag)－EӨ(AgI/Ag) = 0.7996 + 0.1340 = 0.9336V
（4）电池反应的标准吉布斯函数变量△r G mӨ＝－nF EӨ＝－1×96485×0.9336/1000＝－90.078kJ ∙ mol－1（5）在298.15K时AgI的溶度积常数为K spӨ，且K spӨ与电池反应平衡常数KӨ的关系为：
KӨ＝1/K spӨ
代入热力学关系：△r G mӨ＝－RTln KӨ得：△r G mӨ＝R T ln K spӨ
即：ln K spӨ＝△r G mӨ/ R T＝－90.078×103 / 8.314×298.15 ＝－36.3391
取反对数得：K spӨ＝1.65×10－16
或者直接使用298.15K时KӨ与EӨ的公式lg KӨ＝n E mӨ/ 0.0592 = 1×0.9336/ 0.0592 = 15.77 ∴K spӨ＝1/KӨ＝1.69×10－16
6. 在298.15K时，测得电池Cd|Cd2+(1.0 mol∙L－1) ||H+(x mol∙L－1) |H2(100kPa)|Pt的电动势为0.15V,试计算氢电
极溶液中的c(H+)和pH。

[解]：E（H2/H+）= EӨ（H2/H+）+ 0.0592lg[c(H+)/cӨ] = 0.0592lgX
EӨ（Cd2+/Cd）=－0.403V
E＝E（H2/H+）－EӨ（Cd2+/Cd）= 0.0592lgX + 0.403 = 0.15
lgX = （0.15－0.403）/0.0592
lgX = －4.274, PH = －lgX = 4.274 X＝[H+] ＝5.33×10－5
7. 已知298.15K时：Cr2O72－+ 14 H+ + 6e－== 2Cr3+ + 7H2O
△f G mӨ/kJ∙mol－1－1319.0 0 －215 －237
试计算此半电池反应的EӨ值。

[解]：△r G mӨ= [7△f G mӨ( H2O )＋2△f G mӨ( Cr3+ )]－[14△f G mӨ ( H+ )＋△f G mӨ ( Cr2O72－)] △r G mӨ＝7（－237）＋2（－215）―（―1319.0）＝－770 kJ∙mol－1
由△r G mӨ＝－6F EӨ得：EӨ＝△r G mӨ/（－6F）＝（－770×1000）/（－6×96485）＝1.3301V
8. 用电化学原理判断下列反应在标准状态下能否自动进行。

（1）3AgNO3 + Au == Au(NO) 3 + 3Ag
（2）2Br－+ 2Fe3+ == Br2 + 2Fe2+
（3）2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 == 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Br2 + 8H2O
[解]：（1）3AgNO3 + Au == Au(NO) 3 +Ag
查表得：EӨ（正）＝EӨ（Ag+/Ag）=0.7996V ；EӨ（负）＝EӨ（Au3+/Au）=1.498V
∵EӨ（正）＜EӨ（负）∴在标准状态下该反应不能自发进行。

（2）2Br－+ 2Fe3+ == Br2 + 2Fe2+
查表得：EӨ（正）＝EӨ（Fe3+/ Fe2+）=0.771V ；EӨ（负）= EӨ（Br2/Br－）=1.066V
∵EӨ（正）＜EӨ（负）∴在标准状态下该反应不能自发进行。

（3）2KMnO4 + 10KBr +8H2SO4 == 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
查表得：EӨ（正）＝EӨ（MnO4－/ Mn2+）=1.507V ；EӨ（负）＝EӨ（Br2/Br－）=1.066V
∵EӨ（正）＞EӨ（负）∴在标准状态下该反应能够自发进行。

9. 今有一含有Cl－、Br－、I－、三种离子的混合溶液，欲使I－被氧化为I2，而Br －、Cl－不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4) 3和KMnO4中应选那一种，才能满足上述要求（设各物质均为标准状态）。

[解]：查表得：EӨ（Br2/Br－）=1.066V；EӨ（Cl2/Cl－）=1.35827V；EӨ（I2/I－）=0.5355V；
EӨ（Fe3+/Fe2+）=0.771V；EӨ（MnO4－／Mn2+）=1.507
因为EӨ（MnO4－／Mn2+）比Ө（Cl2/Cl－）、EӨ（Br2/Br－）、EӨ（I2/I－）都大，所以，KMnO4能将Cl－、Br－、I－都氧化，故不能选用KMnO4。

因为EӨ（Fe3+/Fe2+）小于EӨ（Cl2/Cl－）和EӨ（Br2/Br－），且大于EӨ（I2/I－），所以，Fe2(SO4)3能氧化I－，但不能氧化Cl－、Br－，所以选用Fe2(SO4) 3才能满足上述条件。

10. 电池反应：Fe2+ + Ag+ == Ag(s) + Fe3+
（1）求298.15K时反应的标准平衡常数KӨ。

（2）将极细的银粉加入0.05 mol∙L－1的Fe2(SO4) 3液中，求Ag+的平衡浓度。

[解]：电池反应：Fe2+ + Ag+ == Ag(s) + Fe3+
（1）查表得：EӨ（Ag+/Ag）=0.7996V；EӨ（Fe3+/Fe2+）＝0.771V
EӨ＝EӨ（正）－EӨ（负）＝EӨ（Ag+/Ag）－EӨ（Fe3+/Fe2+）=0.7996－0.771＝0.0286（V）
由△r G mӨ＝－RTln KӨ＝－nF EӨ得：
ln KӨ＝nF EӨ/RT＝（1×96485×0.0286）／（8.314×298.15）＝1.1132 KӨ＝3.044 （2）设平衡时c（Ag+）＝x mol∙L－1；则c（Fe2+）＝x mol∙L－1；c（Fe3+）＝（0.1－x）mol∙L－1即：电池反应：Fe2++ Ag+== Ag(s) + Fe3+
x x 0.1－x
则KӨ＝（0.1－x）/x2 ＝3.044 解得：x = c（Ag+）＝0.0803 （mol∙L－1）
11. 对电池反应：2H2 + O2 == 2H2O，在298.15时，
（1）设计成原电池，并用符号表示其组成。

（2）求电池的EӨ；
（3）写出各电极反应式；（4）计算反应的标准平衡常数KӨ。

[解]：（1）正极反应：O2 ＋4e－＋2 H2O ＝4OH－电对：O2/ OH－电极：OH－| O2 | Pt（+）负极反应：H2 －2e－＝2 H+电对：H+ / H2 电极：（－）Pt | H2 | H+
原电池组成符号为：（－）Pt | H2 | H+|| OH－| O2 | Pt（+）
（2）电池标准电动势：EӨ＝EӨ（O2/OH－）－EӨ（H+/H2）= 0.401V
（3）电池的正极反应：O2 ＋4e－＋2 H2O ＝4OH－R正
负极反应：H2 －2e－＝ 2 H+R负
电池反应＝R正＋2R负：O2 ＋2H2 ＝2 H2O
（4）由△r G mӨ＝－R T ln KӨ＝－nF EӨ得：ln KӨ＝nF EӨ/RT＝（4×96485×0.401）／（8.314×298.15）＝62.4337 KӨ＝1.30×1027
12. 已知：Fe3+ + e－== Fe2+ , EӨ(1)=0.771V
Fe2+ + 2e－== Fe , EӨ(2)= －0.44V
试计算：Fe 3++ 3e－== Fe , EӨ(3) = ?
[解]：上述三个反应式间的关系为：R（3）＝R（1）＋R（2）∴△r G mӨ（3）＝△r G mӨ（1）＋△r G mӨ（2）将△r G mӨ＝－nF EӨ代入得：－n（3）F EӨ（3）＝－n（1）F EӨ（1）－n（2）F EӨ（2）
两边同除以（－F）得：n（3）EӨ（3）＝n（1）EӨ（1）＋n（2）EӨ（2）
即：EӨ（3）＝[n（1）EӨ（1）＋n（2）EӨ（2）]／n（3）＝[1×0.771＋2×（－0.44）]／3＝－0.0363（V）
13. 已知：PbSO4 + 2e－== Pb + SO42－EӨ = －0.356V
Pb2+ + 2e－== Pb, EӨ= －0.126V
（1）写出由这两个电极组成的原电池符号；（2）计算原电池的EӨ；
（3）写出电池反应式；（4）求此原电池反应的△r G mӨ；
（5）计算298.15时，PbSO4的溶度积。

[解]：（1）由这两个电极组成的原电池符号：（－）Pb | PbSO4 | SO42－（c1）|| Pb2+ | Pb（+）
（2）原电池的EӨ＝EӨ（Pb2+/Pb）－EӨ（PbSO4/Pb）=－0.126―（―0.356）＝0.23V
（3）电池反应式：Pb2+ + SO42－＝PbSO4
（4）原电池反应的△r G mӨ＝－nF EӨ＝－2×96485×0.23 ＝－44383.1J∙mol－1
（5）由溶度积K spӨ的定义可知，K spӨ与电池反应平衡常数KӨ的关系为：K spӨ＝1／KӨ
由：ln KӨ＝nF EӨ/R T＝（2×96485×0.23）／（8.314×298.15）＝17.9049 KӨ＝5.97×107
得：K spӨ＝1／KӨ＝1／5.97×107＝1.6×10－8
14. 银不能溶于1.0 mol∙L－1的HCl溶液，但可以溶于1.0 mol∙L－1的HI溶液，试通过计算说明之。

[溶解反应为：
2Ag(s) + 2H+ + 2I－== 2AgI(s) + H2 (g) ]
[解]：（1）设银可溶于1.0 mol∙L－1的HCl溶液，标准状态下溶解反应为：2Ag(s) + 2H+ + 2Cl－== 2AgCl(s) + H2 (g) 查表得：EӨ（AgCl/Ag）= 0.2223V＝EӨ（负）；EӨ（H+/H2）= 0.000V＝Ө（正）
∵EӨ（正）＜EӨ（负），即：EӨ＝EӨ（H+/H2）－EӨ（AgCl/Ag）＝－0.22233V
∴反应从左到右不能进行，即，银不能溶于1.0mol∙L－1的HCl溶液。

（2）设银能溶于1.0 mol∙L－1的HI溶液，标准状态下溶解反应为：2Ag(s) + 2H+ + 2I－== 2AgI(s) + H2 (g) 查表得：EӨ（AgI/Ag）= －0.1340V；EӨ（H+/H2）= 0.000V
∵EӨ（正）＞EӨ（负），即：EӨ＝EӨ（H+/H2）－EӨ（AgI/Ag）＝0.1340 V
∴反应从左到右可以进行，即银能溶于1.0mol∙L－1的HI溶液。

15. 试通过计算确定反应H3AsO4 + 2HI == HAsO2 + I2(s)+ 2H2O自发进行的酸度条件。

[解]：查表得：EӨ（H3AsO4 / HAsO2）= 0.559V；EӨ（I2/I－）= 0.5355V
正极反应：H3AsO4 ＋2e－＋2 H+ ＝HAsO2＋2 H2O；
E（正）＝EӨ（H3AsO4 / HAsO2）＋（0.0592/2）lg[c（H+）/cӨ]2
＝0.559＋0.0592lg[c（H+）/cӨ] ＝0.559－0.0592pH
负极反应：2I－－2e－＝I2E（负）＝EӨ（I2/I－）＝0.5355V
要让反应自发进行，则：E（正）≥E（负）
即：0.559 －0.0592pH ≥ 0.5355解得：pH ≤ 0.397
16. 用两极反应表示下列物质的主要电解产物。

（1）电解NiSO4溶液，阳极用镍，阴极用铁；（2）电解熔融MgCl2，阳极用石墨，阴极用铁；
（3）电解KOH溶液，两极都用铂。

[解]：（1）阳极：Ni－2e－＝Ni2+ 阴极：Ni2+＋2e－＝Ni
（2）阳极：2Cl－－2e－＝Cl2阴极：Mg2+＋2e－＝Mg
（3）阳极：4OH－－4e－＝2H2O ＋O2 阴极：2H+ ＋2e－＝H2
17. 电解镍盐溶液，其中c(Ni2+)=0.10 mol∙L－1。

如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析出氢气H2，计算溶液的最
小pH值（设氢气在Ni上的超电压为0.21V）。

[解]：查表得：EӨ（Ni2+/ Ni）＝－0.257V；EӨ（H+/H2）＝0.000V
如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析出氢气H2，则，二者的电势应满足下列要求：
E（Ni2+/ Ni）＞E（H+/H2）
E（Ni2+/ Ni）＝EӨ（Ni2+/ Ni）＋0.0592/2lg[c(Ni2+)/cӨ]＝－0.257＋（0.0592/2）lg0.10＝－0.2866（V）E（H+/H2）＝EӨ（H+/H2）＋0.0592lg[c(H+)/cӨ]－0.21＝－0.0592pH－0.21
则：－0.2866 ＞－0.0592pH－0.21 解得：pH ＞1.29
18. 分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在1 mol∙L－1硫酸溶液中发生腐蚀的两极反应式。

[解]：在微酸性水膜中，铁发生的腐蚀主要是吸氧腐蚀：
阴极反应：O2 + 2H2O +4e－== 4OH－阳极反应：Fe – 2e－== Fe2+
阴极产生的OH－及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散，生成Fe(OH)2 ，进一步氧化生成Fe(OH)3。

在1mol∙L－1硫酸溶液中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主：
阳极反应：Fe – 2e－== Fe2+阴极反应：2H＋+ 2e－== H2(g)
阴极区由于H=放电和OH－聚集，Fe2+ 、OH－相互扩散反应结合成白色或淡绿色的胶状Fe(OH) 2沉淀：Fe2+ +2OH－== Fe (OH)2(s)
Fe(OH)2在空气中还可继续氧化成红棕色Fe(OH)3沉淀：
4Fe (OH)2 + 2H2O +O2 == 4Fe (OH)3(s) Fe(OH)3可脱水成为Fe2O3。