铜及铜合金的腐蚀研究进展

铜及铜合金的腐蚀研究进展
摘要：铜及铜合金具有优异的强度、机械加工性能、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，长期以来在工业、军事及民用等各个领域均得到了广泛的应用，却有着腐蚀问题的困扰。

在不同的环境和条件下，铜及铜合金有着不同的腐蚀过程和腐蚀机理。

按照其使用地点和腐蚀介质可分为大气腐蚀、水中腐蚀、土壤腐蚀和微生物腐蚀。

关键词：铜及铜合金大气腐蚀水中腐蚀土壤腐蚀微生物腐蚀
1 引言
在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝，居第二位。

由于其具有优异的强度、机械加工性能、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，长期以来在工业、军事及民用等各个领域均得到了广泛的应用。

资料表明：目前仅海洋工业一项，每年就消耗铜及其合金10吨以上，随着电力工业的发展和火力发电的大规模建设，铜合金在各领域应用越来越广泛[1]。

通常情况下，铜没有腐蚀的倾向在电化学顺序中，铜具有比氢更高的正电位(+0.35
V SHE )，故铜有较高的热力学稳定性，不会发生氢的去极化作用，被列为耐腐蚀金属之一。

但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含SO2的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN -、NH4+等能与铜形成络合离子的液体中)，铜则发生较为严重的腐蚀[2]。

铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性，如，黄铜(Cu - Zn合金)耐冲击腐蚀性好；铜镍合金具有耐酸耐碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的特性；锡青铜合金可耐各种腐蚀；硅青铜合金机械强度高、耐应力腐蚀开裂性能好。

铜及铜合金的长期使用时其腐蚀问题也必须考虑，否则将会给我们的生产和生活带来危害。

另外，由于铜及其合金具有美观的色泽，所以其广泛地用于电子材料、建筑材料、包装材料、仿金材料、仿古饰品、仿古工艺品、铜字、铜标牌、铜币和大型雕塑等，随着使用时间的推移，铜及其合金制品长期暴露在空气中表面将会受到不同程度的腐蚀和变色而影响其使用，一旦氧化腐蚀性产物出现必将产生接触性或传输性或传导性故障[3]。

但铜及其合金暴露于大气气氛下，其表面很容易产生棕红铜色或棕绿色或蓝绿色的氧化腐蚀变色，俗称铜绿(铜绿有复杂的化学组成，其中一些成分不具有降低腐蚀的作用，还有一些成分是偶尔才可在铜绿中观察到)属于绝缘性质的物质，也是热的不良导体。

铜及其合金表面在工业化应用中要求必须保证和保持其固有的特性和特征，如在电接触表面、传输线
表面及传导性表面等，是不允许出现铜绿的，一旦氧化腐蚀性产物出现必将产生接触性或传输性或传导性故障。

研究铜的腐蚀情况就显得尤为重要，它不仅可以积累铜在各种环境中的腐蚀数据，促进新型保护层和缓蚀剂的研究和发展，还有助于铜加工工艺和表面处理工艺的改进，提高铜的耐蚀性能。

从而使铜的优异性能发挥得更好，使其应用更广泛[4]。

2 铜及铜合金的腐蚀
影响铜及其合金腐蚀的因素有材料因素(包括成分、杂质、第二相及热处理、表面状态、变形和应力等)和环境因素(包括腐蚀环境如大气、土壤、海水、工业酸碱盐有机溶剂等及环境因素的影响如介质的pH值、介质的成分和浓度、介质的温度和压力、介质流动速度、电偶、环境的细节和可变化的影响等)[5]。

铜的腐蚀按照其使用地点和腐蚀介质可分为大气腐蚀、水中腐蚀、土壤腐蚀和微生物腐蚀。

2.1 大气腐蚀
当铜暴露于大气之中，其表面通常形成绿棕色或者蓝绿色的腐蚀薄层，称为铜绿[6]。

铜在大气中的腐蚀主要受到气候条件、大气中有害气体及悬浮物的影响。

气候条件包括大气相对湿度、气温及日光照射、风向、风速等。

大气中有害气体及悬浮物主要指SO2、NH3、H2S 等腐蚀性气体及盐的细小尘埃[7]。

K.P.FitzGerald等人[8]发现，在大气环境中，铜表面会形成两层铜绿，内层是Cu2O，外层是Cu4SO4(OH)6。

其中Cu4SO4(OH)6层很可能是由Cu2O层外部的水表层发生沉淀反应形成的。

安百刚等人[9]的研究发现，在遮雨条件下，铜表面腐蚀产物除了Cu2O，还有Cu4SO4(OH)6・H2O和Cu4SO4(OH)6；在未遮雨条件下，雨水的冲刷和溶解作用延缓了Cu4SO4(OH)6・H2O 的形成，腐蚀产物主要是Cu2O和Cu4SO4(OH)6。

可见雨水给纯铜创造了一个长而且湿润的周期环境，破坏了Cu2O膜的保护作用，使其发生沉积反应形成没有保护作用的Cu4SO4(OH)6，显著加速了纯铜的大气腐蚀。

Vernon[10]发现, 如果大气中只含SO2或只含水分，铜的腐蚀行为没有多大变化，但如果二者都存在，且相对湿度超过75%，腐蚀是显著的。

这主要是因为在铜表面上吸附水膜下SO2增加了阳极的去钝化作用，在高湿度条件下，由于水膜凝结增厚，SO2参与了阴极的去极化作用，尤其是当SO2的质量分数>0.5%时，此作用明显增大，因而加速了腐蚀的进行。

虽然大气中SO2含量很低，但它在水溶液中的溶解度很大，SO2溶于水膜生成的H2SO3是强去极化剂，对大气腐蚀有加剧作用。

2.2 水中腐蚀
铜及铜合金在在水中的腐蚀可分为纯水腐蚀和海水腐蚀。

铜及铜合金在含氧纯水中的腐蚀是吸氧腐蚀，在一定条件下，阳极反应产生的Cu2O可在铜表面形成完整的保护膜，其表层的Cu2O在水中溶解氧的作用下被部分氧化成CuO。

因此，铜表面的氧化物保护膜具有双层结构，其内层为Cu2O，外层则由Cu2O和CuO组成。

铜表面这种保护膜的形成防止了铜在水中的进一步腐蚀，其完整性和稳定性也就决定了铜在水中的腐蚀速度。

铜在纯水中的腐蚀与水质条件有关，当生成的保护膜完整、致密则具有较好的保护性。

腐蚀情况受水中溶解氧、pH值、电导率、水温等条件的影响。

溶解氧含量低于0.01mg/L，pH值>7，电导率控制在内冷水标准要求，铜的腐蚀速度很小[11]。

铜及铜合金在海洋环境中以均匀腐蚀为主，其中全浸区最重，潮汐区次之，飞溅区最轻。

通过铜及其合金的长期暴露试验[12]发现，随着暴露时间增加，铜及铜合金平均腐蚀速度降低，然而随着海水温度升高，多数铜及其合金在全浸区平均腐蚀速度会增加，在潮汐和飞溅区，腐蚀速度会下降。

王宏智等人[13]在紫铜海水管焊接接头部位腐蚀研究中分析发现，白铜比黄铜有更好的耐海水腐蚀性能，并且我们可以发现单相铜合金比多相铜合金更耐腐蚀。

目前，为了解决紫铜海水管路焊接接头部位的腐蚀问题，已经用白铜焊条材料代替传统用的黄铜焊条。

此外，黄桂桥[14]在实验中发现，铜合金在飞溅区有良好的耐蚀性，腐蚀率均较低，长期暴露发生较轻的点蚀和缝隙腐蚀。

同时在飞溅区，纯铜和青铜腐蚀行为相同，耐蚀性接近。

二者的腐蚀率随暴露时间的增加而降低，黄铜有脱锌腐蚀倾向。

并且认为铜合金在飞溅区的腐蚀比全浸区、潮汐区轻，比海洋大气区重。

2.3 土壤腐蚀
铜是一种耐土壤腐蚀的材料，一般情况发生均匀腐蚀。

王永红等人[15]采用试件自然埋藏法对内陆盐土地铜的腐蚀进行了研究，发现Cl-、SO42-及土壤微生物使铜表面发生了严重的点蚀，经过一的实验，试件表面布满蚀坑，最大腐蚀孔深度为0.36mm，平均腐蚀率为1.1884 g/(dm2・a)。

铜在内陆盐土中呈局部斑点腐蚀，同时还注意到铜的土壤腐蚀具有季节周期性[16]，其腐蚀率最小值发生在秋冬季(11月至1月)。

王菊琳等人[17]在模拟的土壤介质中发现青铜氧化过程为生成有害锈(CuCl)的反应，还原过程为CuC还原成纯铜的反应，并利用模拟闭塞电池法得出铜的溶解因子随通电时间的延长而增大，而且CuCl会通过延长还原时间全部被还原成纯铜，这为除去青铜文物上的有害锈
(CuCl)提供了理论和试验依据，以便进行进一步研究铜的防护。

2.4 微生物腐蚀
金属与海水接触的表面会因生物附着而形成生物膜。

由于生物膜内微生物的存在和其生命活动而引起的腐蚀称为微生物腐蚀(microbially influenced corrosion ,MIC)。

当铜表面存在微生物膜时，铜表面和微生物膜界面的pH值、溶解氧浓度、有机物和无机物的种类和浓度都与本体溶液有很大差别，生物膜内的反应会引起铜的腐蚀破坏，导致铜表面状态、局部微环境、铜与海水界面特性发生变化，从而影响腐蚀速度[18]。

微生物腐蚀的本质是微生物新陈代谢的产物通过影响腐蚀反应的阴极过程或阳极过程，从而影响腐蚀速度的类型。

因此，人们通常按照影响腐蚀的机制不同来划分微生物的种类，如硫酸盐还原菌(SRB)、产粘泥菌、产氨菌等等[19]，其中以SRB引起的腐蚀最为普遍。

微生物对铜腐蚀的影响是多方面的，且目前对于其腐蚀机理有很多不同的理论[20]。

(1) 氧浓差电池理论
1958年starkey提出，铜表面的腐蚀产物会促使形成氧浓差电池。

微生物会在铜表面生成微生物膜，阻碍氧气向铜表面的扩散。

微生物在材料表面形成的微生物膜不可能完整均匀，而是随着粘附、生长和繁殖形成不规则的菌落。

从而在生物膜下空气不易到达的地方成为阳极。

微生物较少和空白的区域则成为阴极，导致氧浓差电池的形成。

另外，还有人提出，好氧菌在反应过程中消耗氧气也可形成氧浓差电池[21]。

(2) 代谢产物腐蚀机理
微生物新陈代谢的产物，使铜表面局部腐蚀环境更加恶劣，从而加速腐蚀过程。

以SRB 为例，与腐蚀有关的代谢产物有硫化物和无机酸(或短链脂肪酸，例如醋酸)等两类。

有研究表明，硫化物增加腐蚀电池的电动势，增加铜的微生物腐蚀敏感性，加速铜的腐蚀；如氧化铁杆菌产酸，能将Fe2+氧化成Fe3+。

而Fe3+具有强氧化性，可把硫化物氧化成硫酸并且可以加速电化学腐蚀的阳极反应，加速铜的腐蚀。

(3) 阳极固定机理
还有学者认为，微生物作用形成腐蚀电池，而细菌通常以菌落形式生长，大多数细菌都聚集在由细菌引起的腐蚀坑周围，使阳极区固定。

这一理论可解释微生物腐蚀为何以点蚀为主要形式。

结论
随着工业和科学技术的进步和发展，铜及铜合金的腐蚀和保护的研究也日益引起人们更
多的重视。

目前，国内外已经做了许多试验，同时也应用了多种测试手段对铜及其合金在各种条件下的腐蚀进行了一定程度的研究，同时也对其腐蚀机理进行了探讨。

但是，大量的实验室和户外研究都证明铜及其合金的腐蚀行为复杂性。

对于真正解开其腐蚀过程及机理，仍需要广大科研工作者的不倦探索和孜孜努力。

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