第2章 大气环境化学2

要
点
光化学反应的基础 大气中重要自由基的来源
问 题
什么是光化学的初级过程？ 激发态物质的四种命运是什么？ 大气中重要的吸光物质有哪些？
大气中有哪些重要自由基？其来源如何？
§3.1 光化学反应基础
§3.1.1 概述
分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子） 而发生的化学反应，称为光化学反应。 一般的热化学反应中，分子碰撞发生化学反应，要求
一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能
后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去
能量而成为稳定状态。
跃迁时释放的 能量即辐射
从激发态回到基态去
的过程称为跃迁
激发态的物质有四种命运（Fates）：
（1） A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回
到基态，光物理） （2） A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞，能 量传递给M，本身回到基态，光物理） （3） A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学） （4） A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发 生反应，光化学） 对环境化学而言，光化学过程更为重要。
次级过程是指初级过程中的反应物、生成物之间进一步 发生的反应。 举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv H· Cl· + (初级过程，光化学反应，光分解)
H· +HClH2+ Cl· （次级过程，热化学反应）
Cl· Cl· + +（N2或O2） Cl2（次级过程，热化学反应） 又比如： Cl2+hv Cl· Cl· + (光分解，光化学初级过程) Cl· H· + HCl(由光化学反应引发的热化学反应)
在290-410nm内有
连续吸收光谱。
NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解： NO2十 hv→NO· 十O· O· 2十M→O3＋M 十O 这是大气中唯一已知O3的人为来源。
4. 亚硝酸和硝酸的光解
HO-NO 间 的 键 能 为 201.1kJ/mo1 ： H-ONO 间 的 键 能 为 324.0kJ/mo1。HNO2可吸收200-400nm的光发生光解。 初级过程为： HNO2+hv→ HO· +NO
在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的 带状结构，在60nm以下呈连续谱。入射波长 低于79.6nm(1391 kJ/mo1）时，N2将电离，成
N2+ 。波长低于120nm的紫外光在上层大气中
被N2吸收后，其离解的反应式为：
N2十hv→N· ＋N· （λ＜120nm）
2. 臭氧的光解
臭氧键能为101.2 KJ/mo1。在低于1000km的大气中， O2光解而产生的O· 可与O2发上如下反应：
根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得： T=2E/3K=
2 6.626 10 19 J 3 1.38 10 23 JK 1
=32000K
即相当于3 2000K=3 1727摄氏度的温度。（这一般要在太 阳外缘才会有如此高温）
§3.1.5 大气中重要吸光物质的光解
分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子
能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生 转移，这种能量来自热能转化的动能。
在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。
★§3.1.2 光化学的初级过程
初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质， 其基本步骤为：
A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物 质）
H· O2→ HO2 · + 所以醛类的光解是大气中HO2 · 的重要来源之一。 空气中醛类的光解能够产生较多的HO2 · 自由基,其氧化性很 强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质， 有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。
7. 卤代烃的光离解
①卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解： CH3X + hv → CH3· + X· 式中：X代表C1、Br、I或F ②如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的
它是一个很强的吸
许多光化学反应。
340-400nm，
λmax=370nm
6. 甲醛的光解
H—CHO的键能为356.5 kJ/mo1。它对240-360nm波长范 围内的光有吸收。 初级过程有：
H2CO十hv→H·十HCO·
H2CO + hv→CO＋H2 次级过程有：
H· 十HCO· 2十CO →H
），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm）.
例题：
计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均 动能 （提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波
尔茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。
解：根据爱因斯坦方程：
6.626 10 34 Js 3 10 8 ms 1 E hv 6.626 10 19 J 300 10 9 m hc
SO2 键能为545.1 kJ/mo1。 在它的吸收光谱中呈现出 三条吸收带。 由于SO2 的键能较大，240240nm开始，随波 400nm的光不能使其离解，
长下降吸收变得很 只能生成激发态：
240-330nm， 是一个Biblioteka Baidu强的 吸收区
SO2 ＋ hv→SO2
强，直到180nm， *
SO2* 在污染大气中可参与 收区
举例：
大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的
OH（自由基）引起的辐射跃迁：
O3 + H OH* +O2 OH* OH + h 氧分子的光分解O2+hvO2*O+O 亚硝酰氯：NOCl+hv NOCl* NOCl*+ NOCl 2NO+Cl
★§3.1.3 光化学的次级过程
回
1、大气的组成；
顾
2、大气的温度层结和密度层结； 3、大气自下而上的分层； 4、气温垂直递减率； 5、辐射逆温层； 6、干绝热垂直递减率； 7、大气稳定度；
8、影响大气污染物迁移的因素
第三节 大气中污染物的转化
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发 生了变化，是一个物理过程。 转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生 了改变，包括：光化学反应、氧化还原反应、 酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物， 消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染 物，加重了污染。 可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化 学研究的核心内容。
大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长 的光。 ★ 大气中的吸光物质主要包括：O2、N2、O3、 NO2、HNO2、HNO3、SO2、 HCHO和卤代 烃。
1. 氧分子和氮分子的光解
O2分子键能为493.8 kJ/mol，
氧的吸收光谱见图，从图可
以看出147nm有最大吸收。
可见区：400～ 780nm 近紫外：200～ 400nm 远紫外：10～200nm 真空紫外
小）
（3）光量子能量与化学键之间的关系
爱因斯坦公式：
λ：光量子波长nm=10-9m ； h：普朗克常数， 6.626×10-34J.s/光量子；
E hv
hc

c：光速，3×108m/s
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收 的光量子的总能量为: E= hvNA=hcNA/λ
§3.1.4 光化学定律
（1）光化学第一定律
只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时， 亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光解反应。 为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分 子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才 能产生光化学反应。 （2）光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中，分子对光的吸收是单 光子过程。（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很
最强吸收在254nm。
O3 + hv→O2 + O·
可见光范围内的吸收很弱， O3离解所产生的O· 和O2的
能量状态也是比较低的。
O3在可见光范围内有 吸收，波长为440850nm有一个吸收带 。
3. NO2的光解
NO2的键能为300.5 kJ/mo1，可参与许多光化学反应， 是城市大气中重要的吸光物质。低层大气中可以吸收 来自太阳的全部紫外光和部分可见光。
键，其键强顺序为：
CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I ③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂， 例如，CC13Br光解首先生成· 3+Br· CCl 而不是· 2Br + Cl· CCl 应断两个最弱键。 例如，CF2Cl2 →:CF2＋2Cl· ④即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。
2H· 十M→H2十M
2HCO· →2CO十H2
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应： H· 2→ HO2 · 十O
HCO · 2→ HO2 · 十O 十CO
因此空气中甲醛光解可产生HO2 · 自由基。其他醛类 的光解也可以同样方式生成HO2 · ，如乙醛光解：
CH3CHO + hv →H· + CH3CO·
CFCl3（氟里昂-11）的光解： CFCl3 + hv →· CFCl2 + Cl· CFCl3 + hv →:CFCl + 2Cl ·
破坏臭氧层的反应： Cl· O3 → ClO· + O2 + ClO· + O· → Cl· + O2 总反应： O3 ＋O· → 2 O2
§3.2 大气中重要自由基的来源
自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成 对电子的原子团。
自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟
雾的形成、酸雨前体物的氧化、臭氧层的破坏都与此有关。 许多有机污染物在对流层的降解也与此有关。
人体内的自由基主要 是氧自由基
大气中存在的重要自由基有： HO· 、HO2· 、R · （烷基）、RO · （烷氧基） 和RO2 · （过氧烷基）等。其中以HO· 和 HO2 · 更为重要。 OH · 自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的 化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与 有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。
通常认为240nm以下的紫外
光可引起氧的光离解：
O2十hv→O· ＋O·
N2 分子的键能为939.4 KJ/mo1，对应的光波长为 127nm。 N2只对低于120nm的光才有明显的吸收。 N2的光解一般仅限于臭氧层以上， 这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上 被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气 对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大 于120nm的光。
HNO2十hv→ H· NO2 +
次级过程为： HO· 十NO → HNO2 HO· 十HNO2 → H2O + NO2 HO· 十NO2 → HNO3
HNO2的光解可能 是大气中HO · 的 重要来源之一
HNO3的HO-NO2为键能为199.4 KJ/mol。它对于波长 120-335nm的辐射均有不同程度吸收。
光解机理为：
HNO3 h HO NO2 HO CO CO2 H H O2 M HO2 M 2 HO2 H 2O2 O2
可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、 二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。 (有CO存在时）
5. SO2对光的吸收
分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。

由于一般化学键的键能大于164.7KJ/mol，所以一般
波长大于700nm的光不能引起光化学分解。 一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol
的键能，理论上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过
程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，320nm
O· 2十M→O3十M 十O
其中M是第三种物质。这一反应是平流层中O3 的主要 来源，也是消除O· 的主要过程。 它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物， 同时也是上层大气能量的一个贮存库。
O3主要吸收
O3的离解能较低，相对应
小于290nm的 紫外光。
的光波长为1180nm。
O3对光的吸收光谱由 三个带组成，紫外区有两 个吸收带，即200－ 300nm和300－360nm，
(NA为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。
根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
E= hvNA=hcNA/λ≥E0
即：λ≤hcNA/E0
计算实例：
若E0=300KJ/mol，则需要λ≤399nm；
若E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm；
若E0=160KJ/mol，则需要λ≤748nm ； 若E0=150KJ/mol，则需要λ≤798nm 。