◆高中化学竞赛 无机化学课件(C族)

H
HCO3Leabharlann K 1 = 4.4×10-7
HCO
3
H
CO
23
K 2 = 4.7×10-11
CO32-的结构：
CO32- (价电子总数4+3×6 +2= 24)与BF3( 3+3×7 = 24 )为等电子体
C：sp2杂化
大 电子也可这样计算： 价电子总数-
O 2-
C
Π6
O
O
4
24-2*3(3个σ键) -4*3(每个O原子有2对孤对电子)=6
为何Si只与O结合形成SiO2和硅酸盐，而碳的化合 物却非常丰富？
键能(kJ/mol)
键能(kJ/mol)
C-O 360
Si-O 452
C-H 413
Si-H 318
C-C 356
Si-C 226
从键能数据看出： 碳原子成键键能较均衡，无特殊优势的键；而碳原子成键时Si-O 键的键能格外大(即Si是亲O元素)，Si—O键的竞争优势明显，所 以Si形成的化合物较单一，自然界也没有单质Si 。
1. 碳的氧化物 (1) 一氧化碳(CO)
结构： CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-） 是等电子体, 结构相似。
但CO与N2的性质缺差别很大，无CO较活泼，N2性质较惰；N2无 毒，CO有毒。
:C O:
:C
O :
一个σ键
两个π键
同为等电子体的CO和N2，为何CO易做配体形成 配合物，而N2不易？
足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化)
硅单质有无定形体和晶体两种，其晶 体类似金刚石。
锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构 类似于金刚石。
锡单质有三种同素异形体：
灰锡(α锡) 13.2℃ 白锡(β锡)161℃ 脆锡
铅单质：质软，能阻挡X射线。可作 电缆的包皮，核反应堆的防护屏。
13.3.3 碳的化合物
Fe←：C≡O
C把孤对电子给Fe，Fe把反馈电子给CO， 如此保持了Fe的电中性
性质：
①作配位体，形成羰基配合物（重要！）
Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。
②还原剂：
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO 2
(g)
Fe 2O3 (s) 3CO(g) 2Fe(s) 3CO 2 (g)
CO32-
C原子的杂化方式为sp2 ： ↑ ↑ ↑
sp2
↑ pz
↑ ↑↑
O原子的价电子：
↑
↑ px
↑ pz
↑ pz
O
↑ 2s2
↑ px
↑ py
↑ pz
2s2
C
OO
↑ pz
∏46 (∏44+2)
NO3-
6 4
BF3
1．BF3分子有没有p–p大键？ 分析：先根据VSEPR模型确定BF3分子的立体构型。然后根据立体 构型确定BF3分子的B原子的杂化轨道类型。再画出BF3分子里的所 有轨道的图形，确定有没有平行的p轨道。最后统计BF3分子里大 键中平行p轨道的电子总数，用价电子总数减去σ键的电子和孤对电 子的电子数，剩下的就是在平行p轨道中有几个电子。 解：BF3分子的B原子取sp2杂化轨道，并用它跟F原子形成3个键， 分子的所有原子处在同一个平面上，B原子有一个2p轨道没有参加 杂化，这个轨道是和分子平面垂直的。F原子有7个电子，分居于2s 轨道和2p轨道，其中的一个p轨道和B原子的sp2杂化轨道形成键， 另外3个轨道是2s，两个2p轨道。这2个p轨道中，只可能有一个轨 道取垂直于分子平面的方向。这时，另一个p轨道就位于分子平面 ，而且，3个F原子的这3个位于分子平面上的p轨道是不平行的。它 们和F的2s轨道都是孤对电子的轨道。 BF3分子里的价电子总数为3+3×7 = 24。 24－3 ×2(3个σ键)－4× 3(每个F原子有2对孤对电子)=6。所以，BF3分子里有∏46型大键。
C Si Ge
-4
+2 +4 (+2)
+4
+4
4 66
单质可形成原子晶体
Sn Pb
+2 +2 +4 (+4) 66
金属晶体
存在形式：
碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；
碳酸盐； CO2 。 硅：SiO2和各种硅酸盐。 锗：硫银锗矿 4Ag2S•GeS2 ，
硫铅锗矿2PbS • GeS2 。 锡：锡石 SnO2 。 铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。
O
：Π
4 3
CO2
C原子的杂化方式为sp ：
↑↑ sp sp
↑ py
↑ pz
O原子的价电子：
↑↑
↑ 2s2
↑ px
↑ py
↑ pz
↑
↑ 2s2
↑ pz
↑ px
↑ pz
↑
↑ pz
键
∏34
O CO
O —C —O
•
• ••
O C O • •
•
•
•• •
•
2个∏34
↑
↑ py
↑ sp
↑ sp
↑
py
也可认为是C、O间的键 与右侧O原子的孤对电子 形成共轭键。
碳单质的同素异形体：
金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。
石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。
足球烯或富勒烯： C60， C70分子等。 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的
气化实验时发现的。
C60 是由12个五边形 和20个六边形组成的
32面体。
碳纤维
石墨(sp2杂化)
金刚石(sp3杂化)
CO原原子子ppzx杂轨化道轨上道的上单单电电子子与与C原左子侧sOp杂原化子轨pz轨道道上上的的单单电电子子形、成右σ键侧；pz
轨道上的pz成对电子形成一个∏34 。 共2个∏34 。
O
σ
C
Π4 3
σ
O
Π4 3
2. 碳酸及其盐
CO2溶于水，大部分CO2•H2O，极小部分H2CO3
H 2CO 3
§ 13.3 碳族元素
13.3.1 碳族元素概述 13.3.2 碳族元素的单质 13.3.3 碳的化合物 13.3.4 硅的化合物 13.3.5 锡、铅的化合物
13.3.1 碳族元素概述
碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb 价电子构型：ns2np2 非缺电子化合物
氧化值 最大 配位数
③剧毒：与血红蛋白中的Fe(II)结合，使 其失去输送氧气的功能。
(2) 二氧化碳 (CO2)
固体二氧化碳 （干冰）
经典的分子结构：O=C=O O C=O双键键长124pm (在CH3--C--CH3中) C O叁键键长113pm
CO2中，碳、氧之间键长116pm 更像碳氧三键
C：sp杂化
：O C
分子轨道理论解释：
E(ev)
最低空轨道LUMO
↑↓
最高占有轨道HOMO
最高占有轨道HOMO 最低空轨道LUMO
N2
-15.6ev
CO
-14ev
-7ev -9ev
从上得出：
(1)CO比N2的HOMO能量高，易给出电子对，形成配位键； (2)最低空轨道LUMO能量：N2>CO，即N2的能量最低空轨道 不易接受孤对电子，反之CO易接受中心原子的反馈电子。