甲烷氧化偶联反应的研究现状

甲烷氧化偶联反应的研究现状
化工07‐3班 马晓东 06072660
摘要 介绍了甲烷氧化偶联反应的研究现状，包括直接利用甲烷氧化偶联反应产物中的稀乙烯制丙醛、环氧乙烷、乙苯及燃料油的工艺过程，并对各过程作了简单评述。

关键词 甲烷 天然气 氧化偶联反应 催化剂
引言
作为天然气有效转化的途径之一，甲烷氧化偶联反应(OCM)在过去的十几年里受到了世界各国催化科学家的重视，自1982年美国UCC的Keller和Bhasin发 表第一篇开创性的报告以来，迄今为止，无论是在催化剂制备、基础研究，还是反应工艺等方面都有大量的论文或专利报道。

美国UCC公司、ARCO公司、澳大利亚CRISO公司等都在致力于该项目的研究与开发工作。

甲烷氧化偶联是一个复杂的表面‐气相反应，由于产生的C2产物比CH4容易深度氧化，因而限制了C2烃的单程收率和选择性的进一步提高，目前所达到的最佳结果为，C2烃单程收率一般不超过20% ，选择性在80 %左右，烯烷比1～4：1，产物中乙烯的浓度不超过10vol %，大量未转化的甲烷必须循环使用。

随着甲烷氧化偶联研究的不断深入，如何利用产物中的稀乙烯已成为世界各国研究者们关心的一个现实问题。

如果采用现行的深冷分离法(cryogenic separation)分离乙烯，其设备投资和操作费用都十分昂贵，在技术和经济上很难与传统的石油蒸汽裂解制乙烯的工艺过程相竞争。

如果在不经分离的条件下，直接将甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯转化为价值较高且易分离的化工产品，不仅可以避免昂贵的深冷分离过程，而且可以使乙烯增值。

基于上述思想，英国Oxford大学的Green研究小组，开展了常压下甲烷制丙醛的研究 ；中科院兰州化物所沈师孔研究组开展了直接利用甲烷氧化偶联反应产物中稀乙烯制环氧乙烷的研究；大连化物所选择了利用稀乙烯制乙苯的工艺路线。

本文主要介绍甲烷氧化偶联反应的一些工艺路线。

1 甲烷氧化偶联反应制环氧乙烷(E0)
甲烷氧化偶联是一个产物较为复杂的反应，从目前研究结果来看，产物中C 烃总收率不超过25％， 一般为20% ， 烯烷比约为l‐2，其余是未反应的CH4。

和副产物CO2 、CO、H 20和H2 。

对于这样一个复杂的体系， 如何利用其中的稀乙烯将是非常现实的问题。

工业上一般采用深冷分离法提取出乙烯。

该法适宜于大规模、乙烯含量较高的气体分离。

显然，用该法分离中、小规模甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯在经济上是不合算的。

如果不经分离而直接将产物中的乙烯转化成环氧乙烷(EO， 沸点9．8)， 不仅可以避免深冷分离问题， 而且可以将稀乙烯转化为经济效益较高的化工产品。

乙烯氧化制环氧乙烷在50年代工业化， 传统的空气法已被氧气法取代， 氧气法乙烯含量为20 ‐30 ，加入浓度为10 级的二氯乙烷(DCE)来提高选择性。

迄今为止， 银催化剂仍然是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂，研究和开发高性能EO 银催化剂的工作仍非常活跃。

理论上， 原子氧和分子氧谁为活性氧种， 尚无统一的认识。

刘育等在《 直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷》中得出：
（1）在负载银催化剂(含Ba，Cs和CI助剂)上， 当反应温度为280℃， 原料气中的CO 完全转化时，CO 不会影响C2H4的环氧化反应， 只有当CO 转化不完全时，才会影响C2H4 的环氧化反应。

(2) H2对C2H4的环氧化反应有较大的影响， 补加一定数量的DCE 后， 可消除H2的影响。

(3) CH4对C2H4的环氧化反应没有影响， 仅起稀释剂的作用。

(4)CO 是环氧化反应的毒物， 原料气中的CO 浓度超过2．6％ 时影响较大。

原料气中不引入CO 只配入CO、H 、CH4， 并加入适量DCE， 发现C2H4的环氧化反应几乎没有受到影响，C2H4的转化率及EO 的选择性仍能分别保持40％和70% 。

根据以上结果，甲烷氧化偶联产物先经热交换器回收热能， 经水冷和碱洗除去水蒸汽和CO 再加入氧气和微量DCE， 经预热后进入乙烯环氧化反应器， 如果将每段反应器的C2H4转化率保持在40 %， 经三段环氧化反应器后， 可使C2H4的总转化率达到80％，环氧化的反应产物经高压水洗吸收后， 再与原料天然气混合循环回甲烷氧化偶联反应器。

通过上述工艺过程，有可能将甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯直接氧化为环氧乙烷。

2 甲烷制乙烯
2 .1 甲烷氧化偶联制乙烯
甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在催化剂。

经过多年来的研究，人们已经筛选出了数千种催化剂，申请了上百篇专利。

其中，碱金属一碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂，以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性。

2.1 .1 碱金属一碱土金属
碱金属氧化偶联催化剂研究始于60年代末期，当时是将NaCl载在MgO上以促进该反应。

目前活性最高的催化剂也多半含有碱金属,但碱金属容易流失，以致催化剂很快失活。

英国石油公司在反应原料中加入少量HCl，反应20多小时，C2收率一直保持在24~26% 之间不变。

碱土金属如Mg、Ca、Sr、Ba也曾被用作甲烷氧化偶联反应的催化剂。

美国UCC公司，将5%或30% 的BaCO3载于Ⅱ一Al203。

上，并在原料中加入30% 氯乙烯，结果甲烷转化率50．0～50．4%，C2选择性52．4～53．3%。

2.1.2 稀土金属
在碱金属或碱土金属催化剂中加入稀土金属，可以提高催化剂的选择性和稳定性。

吉林大学李必英等将Nd、La、Ce加入Li／MgO催化剂中，使得C2 选择性高达95．6～98．4%，C2收率也达到23．0～24．6×10～。

厦门大学张兆龙等 研究了Ba CO3系催化剂。

2.1.3 过渡金属氧化物
甲烷氧化偶联反应中使用过渡金属催化剂的主要工作是1986年以后进行的。

活性比较好的有Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。

美国莫比尔石油公司在TiO2、SiO2、Na、Al203催化剂中加人1.4%LiCI，在CH4:空气：N2=5：10：85时获得乙烯收率39．5%，总烃选择性达89% 的好结果。

日本研究者将LiCl载在MnO2上，在低甲烷浓度下取得C2选择性64．7%，乙烯收率达28．1%。

2.2 甲烷氯化法制乙烯
甲烷氯化法最早是由美国南加利福尼亚大学烃研究所Benson教授开始研究开发的。

甲烷和氯气在1700~2000℃ 的高温下以极短的接触时间(10～80ms)进行反应，首先生成CH3Cl，然后CH3Cl再高温裂解生成乙烯，分离生成烃类物质后的HCl气体再进入另一反应器与02 燃烧转化成Cl2和H20，Cl2 循环使用。

此工艺可将85％的原料甲烷转化为乙烯、乙炔、乙烷及少量高级烷烃。

1981年，荷兰KTI公司对此项工艺进行了可行性分析，中试设备设计及工业化概念设计。

可行性研究分析表明，该工艺生产乙烯具有一定的竞争力，但由于还有一些技术难点未能突破，所以此工艺在短期内还不能实现工业化。

3 甲烷氧化偶联反应制丙醛和乙苯
3.1 常压条件下制丙醛
1993年，英国牛津大学的Green研究小组将三种反应过程联合起来，即(1)甲烷氧化偶联制乙烯，(2)甲烷部分氧化或与CO2重整制合成气，(3)乙烯氢甲酰化制丙醛。

OCM 催化剂采用的是2mol K／BaCO3，甲烷部分氧化制合成气采用的催化剂是1wRh／Al2O3 。

乙烯氢甲酰化采用的催化剂是0.1g／mlRhH(CO)(PPh )3，经过48h的反应，三段反应最终丙醛的收率可达13．2 。

以上三段反应最重要的是第三步．因为这一步的反应结果决定着整个过程的可行性。

需要注意的是，乙烯的氢甲酰化反应必须在无氧的条件下进行，因此，原料气中的氧必须在甲烷氧化偶联或部分氧化步骤中消耗尽，否则．使用的羰基铑催化剂很快氧化失活。

Green等人也在报告中提到了这一点，同时，他们经考察发现N2、CH4、CO。

和C2H6对乙烯氢甲酰化反应没有任何影响。

由于水会稀释羰基铑催化剂的浓度而影响丙醛的收率，前两段反应产生的水也必须除去。

总体看，Green等巧妙地将这三种反应有机地联合起来，甲烷制台成气他们没有采用较为成熟的传统水汽重整而采用部分氧化法．因为部分氧化法制合成气在常压下是热力学有利的反应 而且其反应条件与甲烷氧化偶联反应相似 ，同时使用的担载铑催化剂具有强的抗积碳性能。

Green等通过理论计算认为．如果在甲烷氧化偶联反应段中使乙烯的收率达到20% ．耶么最终丙醛的收率可达28%。

因此 提高第一段反应中乙烯的收率也很关键。

Green等针对乙烷含量较高的天然湿气也提出了相应的反应工艺流程。

3.2 利用稀乙烯制乙苯
这项工作也是针对催化裂记干气中的稀乙烯而言，从事这方面研究的主要有UOP、Monsanto 和Mobil 公司等，采用的催化剂分别为BFa，AlCl3 和ZSM‐5，均要求原料气中的H2S、CO、O2和H20脱除到1 0‐5 级．同时．催化剂寿命(最长的仅29天)和抗杂质能力都很差。

最近，大连化物所的王清遐等 针对国外催化剂的这些缺点，研制出抗硫耐水性的新型长寿高硅沸石催化剂(EB2564) 在其新研制的催化剂上，分别考察了炼厂干气中的H2S、H2O及Ca和C。

的影响及催化剂的抗积碳性能．发现将催化剂先经超稳化处理后．可控制酸度分布阳提高酸中心的稳定性．抗硫及抗积碳I生能太大提高 在反应温度345～450℃ ，l00ml绝热床上用炼厂干气的甲烷实验可重复小试结果，在单程操作50天的周期里，乙烯转化为乙苯的选择性高达80% ～90% ，苯耗0．79t／t乙苯，产物经分馏可得纯度99．9% 的乙苯．达到脱氢制苯乙烯的原料级别。

4 甲烷氧化偶联反应制汽油
众所周知，燃料油都是由石油炼制而来，而直接利用天然气除了甲烷部分氧化先制合成气，合成气制甲醇．然后再采甩Mobil的MTG过程制汽油较受重视外．其他尚无可与石油炼制竞争的过程。

近年来由于甲烷氧化偶联工作的开展．先由甲烷氧化偶联制乙烯．然后乙烯再在分子啼催化剂土齐聚制汽油柴油的研究也很活跃，从事这方面研究的有CRISO公司 ．ARCO公司： 和法国的IFP研究所。

其工艺原理大致相同，有关这方面的研究，赵修太曾作了详细的综述，本文选取较有代表性的澳太利亚CRTSO公司的OXCO甲烷氧化偶联制汽油过程作一简单介绍。

该过程的特点在于首先将天然气中C2 以上的烃类在原料预处理单元分离出来，送入甲烷氧化偶联反应器尾部，利用甲烷氧化偶联的反应热进行热裂解制烯烃，甲烷在流化床反应器中进行甲烷氧化偶联反应．反应温度在800～850℃ ，热解制得的烯烃和OCM 生成的乙烯再齐聚制汽油。

产生的乙烷经分离后返回热解制乙烯，OCM 副产的CO、H2和部分CO2 进行甲烷氧化反应，生成的甲烷循环回甲烷氧化偶联反应器。

其中，甲烷氧化偶联反应中，甲烷的单程转化为24% ，C：烃的选择性为70% ；裂解反应中，乙烷的单程转化为71% ，最后生成汽油柴油的选择性可达86%。

5 展望
近年来．由于世界范围内天然气探明储量的不增大．为解决目后由于石油资源枯竭所带来的能源宿机，各国的科学家们对利用天然气中的甲烷制石油性工产品的课题越来越重视，其中有甲烷直接氧化制甲醇和甲醛 ，甲烷部分氧化制合成气等，甲烷氧化偶联反应更受到各国的催化学者的重视。

[参考文献]
[1] Keller G E ，Bhasln M M J Cata1,1 982，73 ：9
[2] 赵修太,石油与天然气化工,1994,2,1 ：23
[3] 刘育,沈师孔,石油化工,1994,23：53
[4] 刘育,椽法强，沈师孔,分子催化，1994，8：38
[5] 苑慧敏，张永军，张志翔,天然气制低碳烯烃研究进展 2006,9 ,3-4
化学工艺学论文
甲烷氧化偶联反应的研究现状
班级：化工07‐3班
姓名：马晓东
学号：06072660
2010年11月1日。