苯并恶嗪与纳米复合材料

1.1 苯并噁嗪树脂的研究进展

苯并噁嗪类树脂是传统酚醛树脂的新品种，它是以酚类化合物，胺类化合物和甲醛等为原料所合成的一类含杂环结构的聚合物中间体，在加热和/或催化剂的作用下，发生开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构的聚合物。与普通酚醛树脂的本质区别在于在成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低,接近零收缩。同时它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性能。

随着研究的不断深入，苯并噁嗪树脂已引起世界各国科学家的关注,并且具有广阔的应用前景。早在20 世纪40 年代就已开始了对聚苯并噁嗪的研究。1973 年，Schreiber 申请了以苯并噁嗪预聚物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利。后来，他又研究了将聚苯并噁嗪用于黏结剂和玻璃纤维增强材料。此外，Higginbottom研究了聚苯并噁嗪涂料，Grabalrnik 将苯并噁嗪用于酚醛树脂固化剂，还有将其用做摩擦材料的。20世纪90 年代以来，人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料。据最新报道，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。国内已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料[1]。近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究，成为该领域中的一个新的热点[2]。苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物是利用纳米微粒或层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合而得，由于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，可以赋予复合材料新颖的力学性能及电、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性，苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合是一种材料制备与改性的新技术，已成功应用于热塑性塑料和热固性树脂的改性，在汽车、建筑、电子、家电、纺织等行业具有广泛的应用前景。故苯并噁嗪树脂与层状硅酸盐的这种纳米复合技术是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径,它为材料科学与工艺的创新开辟了新的思路[3]。

1.2 苯并噁嗪树脂的合成及性能

1.2.1 苯并噁嗪单体的合成及固化

苯并噁嗪化合物或者称为3 ,4 - 二氢- 1 ,3 -苯并噁嗪3 ,4 - dihydro - 1 ,3 - benzoxazine，（简称为苯并噁嗪) 是一类含杂环结构的中间体,一般由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经缩合反应制得。在加热和(或) 催化剂的作用下,苯并噁嗪发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。因此,人们将这种新型树脂亦称为开环聚合酚醛树脂。苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线图如图1.1[4]：

OH

R 1+R 2NH 22CH 2O O

N OH H 2C R 1N 2H 2C OH R 1+

图1.1 苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线示意图

（1）苯并噁嗪单体的合成

合成苯并噁嗪预聚物的原料为酚类、醛类和伯胺类化合物，其官能团摩尔比为1∶2∶1。反应可在溶剂体系和无溶剂体系中进行。可合成单、双、三官能团的苯并噁嗪。

常用的合成方法有溶剂体系合成法、无溶剂体系合成法、悬浮合成法。溶剂体系合成法是将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成。溶剂包括二噁烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较好的产率。值得关注的是，Isida 等用二噁烷做溶剂，用聚甲醛代替通常选择的甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪的硅偶联剂，其纯度超过99％。

无溶剂体系合成方法是当反应物都是固体时，物理混合、加热至它们的熔点后，保持在适宜的温度下完成反应。或当反应物中有液体时，简单混合、加热溶解或熔融，使反应混合物都成为液态，保持在适宜的温度下完成反应。悬浮法则是由多元酚、一元胺、甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散介质及悬浮剂作用下，高速搅拌造粒、降温后，洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免因溶剂带来的环境污染。另外，采用这种合成方法还具有反应平稳、收率高以及易于实现连续化生产等优点[5]。

聚苯并噁嗪的合成可以根据设计的要求选择其他的原料以获得指定要求的功能基团。本论文采用的合成方法主要是溶液法，即将合成单体所需要的原料溶解后依次按醛类、伯胺类化合物、酚类化合物的顺序加入反应体系中，然后通过升温、搅拌、回流、气体保护等方法达到反应条件并持续反应直到得到最大产量。产品通过旋转蒸发去除溶剂、洗涤、提纯等后处理后得到最终产品。

对于详细的合成步骤，一般可分为两步，如图1.2示：

①甲醛和胺类化合物反应得到N-羟甲基苯胺类化合物

②酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成

NH 2

C O HN H 2C OH +OH H C H O O

N

图1.2 合成步骤

在上述步骤中，第一步的合成反应是一个放热反应，反应中放出的热量会对甲醛产生影响，导致产生多聚甲醛或其他不利于反应的产物，所以对体系的温度要加以控制，加料也要逐步滴加。

对于合成苯并噁嗪化合物的反应时间，主要取决于N-羟甲基苯胺类化合物的合成时间以及酚类化合物与N-羟甲基苯胺类化合物合成的合成时间。N-羟甲基苯胺类化合物的反应在4小时时，反应基本已完全，达到产率为91.8%。而苯并噁嗪化合物的反应，在4~5小时时，反应的产率变化很小，反应基本完成[6]。终上所述，采用一步法的加药顺序为醛类、伯胺类化合物、酚类化合物，甲醛稍过量[7]，反应时间应该为5小时左右。

（2）苯并噁嗪固化

苯并噁嗪化合物的固化反应是氧-碳链的断裂和邻位加成反应重复进行的结果。一般认为苯并噁嗪的固化过程为：噁嗪环在一定的温度下开环，开环后的亚甲基在另一个苯并噁嗪的噁嗪环的邻位取代，环上的氧原子获得邻位被取代的氢，生成酚羟基[8]。

苯并噁嗪的固化反应如图1.3所示：

O

N

R 2R 1OH C H H C R 2H H R 1

n

图1.3苯并噁嗪的固化反应

这种开环自聚反应一般需要200℃以上的高温， 难以适应通常工业化生产工艺和设备要求。 因此， 选择合适的催化体系，降低开环聚合反应温度， 是苯并噁嗪中间体成功应用的关键环节。

1999 年Hyun 等将乙炔基引入苯并噁嗪单体，开辟了新的开环聚合途径。在加热的条件下，既发生乙炔基的加聚反应，也发生苯并噁嗪环的开环聚合反应， 降低了固化温度。目前， 科学工作者仍在对开环机理进行研究， 以期待从理论上对苯并噁嗪单体的固化反应有更深刻认识[9]。除了温度升高条件下，噁嗪环能够发生开环反应外，在某些酸碱存在的条件下，噁嗪环也可以发生开环，除此，还有阳离子催化固化。