偏二氯乙烯乳液的聚合机制

史密斯和尤尔特基于哈金斯的定性理论提出了一个乳液聚合动力学的理论，这个理论与苯乙烯乳液聚合的特点相一致。这些作者通过递推公式来表示稳定状态，并分为三例：情形1，每个聚合物颗粒的自由基数量远小于个体，第2种情况中，这个数目是约0.5，以及案例3中，在其中的数目大。作者表明，情况1和情况3中的聚合速率取决于聚合物颗粒的体积。对于第2种情况中，出现以适用于在通常条件下的苯乙烯的乳液聚合中，每个聚合物颗粒的聚合率被认为是独立的颗粒大小，因为它是简单的一个单一的生长链的速率为0.5倍。结果表明粒子的数量有所增加伴有表面活性剂浓度为0.6-power和自由基的形成率到0.4-power。
起初回流的速度是缓慢而稳定的，并没有表现出分离的乳液。发泡已经停止后，回流速率逐渐加快。在烧瓶壁的油状流的发展也被观察到。从烧瓶中取出每个连续的胶乳样品显示有更大程度的单体液滴的聚结。合并和增加回流率这个过程以上升的步伐继续，直到产生突然和不稳定的单体相和回流率急剧加快现象为止。正如在图6中所示，此点（约15％的转化率2.0％月桂基硫酸钠）的转化率显然是常数。在下面的讨论中，在聚合前的减少率的这一部分将被称为I阶段。更彻底的研究的阶段I所示，在开始时的百分比转换到第二动力的时间成正比。这是可以预期的，如果颗粒的数目的增加而呈线性增长，而每个颗粒的转化率保持不变。
可提出两种可供选择的解释来解释上述不寻常的结果。最简单的假设是凝固的颗粒可以按照第1阶段和通过运输乳化的单体液滴的偏二氯乙烯穿过水相到达聚合反应的胶束中来干扰已经确立的稳定状态。这个可能性已经通过电子显微镜实验研究。初步报告已经出来了，并且随后的文件讨论理论和实验的细节。有一个小疑问，集聚的聚合物粒子在解释所观察到的动力学的作用。但单从这个原因，影响程度似乎不能充分得得到一个全面的解释。随后将详细讨论第二个解释，按照第1阶段它涉及到一个在单体运输力学的变化。当时实验很清楚的表明，表面活性剂从根本上重新分配发生。它是可能的，与偏二氯乙烯的液滴的聚合物颗粒的碰撞，可能会出现一个以上的自由基链可以同时在增长或一些较大的聚合物颗粒上。
3.5讨论
观测表明，在现有理论的基础上偏二氯乙烯的乳液聚合的机理还没有完全被解释。哈金斯提出的和Smith和尤尔特扩展，在该机制中的一个基本条件是单体的聚合物颗粒的形成。这些颗粒由吸收的单体溶胀的聚合物组成。例如在苯乙烯的聚合反应中，形成的聚苯乙烯是溶于单体苯乙烯的和出现所有的单体被吸收的聚合物一般低于50％的转化率
过硫酸铵，（NH4）2SzOs1 Mallinckrodt公司分析纯，被用来作为接收。
偏亚硫酸氢钠，Na2S205，贝克和亚当森，无水粉末，试剂级的，被用来作为接收。
蒸除水和去离子水用AmberliteIRC-50（H）树脂（Rohm＆Haas公司）
月桂基硫酸钠，“SiponWD”晶体（美国Alcolac公司）不需进一步纯化，
在一般情况下，对应于第一阶段结束的百分比转换我是依赖于硫酸月桂酯钠浓度和相对独立于催化剂浓度（图2，图3）。在用10％的月桂醇硫酸酯钠的反应中，单体从未形成一个单独的不稳定相。在低浓度的月桂醇硫酸酯钠，偏二源自文库乙烯的分离发生在非常低的转换。
第I阶段结束后，目视观测不太显着，回流继续以极快的速度通过1和3阶段，最后它慢慢地减少和停止。第一阶段后，转换率会立即下降，并短时间内一直这样（图6，阶段2）。过后比率会再次逐渐增加到恒定的值（阶段3）维持在约85％的转化率。
固含量=
转换率=
1.3特别注意事项
偏氯乙烯容易形成过氧化物，在与空气接触，因此在使其从蒸馏接收烧瓶中转移到反应烧瓶中，特别的预防措施是必要的。用有刻度的且在顶部和底部有旋塞滴液漏斗转移，这是第一次抽真空，然后连接到该蒸馏接收机。打开滴液漏斗的上旋塞阀，并通过多孔玻璃过滤器使偏氯乙烯流入漏斗。然后将滴液漏斗的嵌合到反应烧瓶中，用氮气压力和排空。偏二氯乙烯的重量可以通过在装料进入反应烧杯前后分别称量下滴液漏斗的重量。为了保证高效冷凝蒸汽系统中的偏二氯乙烯，乙二醇和乙醇的混合物要通过冷凝器循环，并维持在0 - 5℃。测定反应速率的样品除去由皮下注射注射器和针头操作。反应烧瓶中的一个颈部，配备了自密封的橡胶球。在除去样品之前用干冰冷却注射器这是必要的，以防止偏二氯乙烯的蒸气的丢失。
最近，罗伊和Brass3已经证明了每个粒子不止一个生长链的情况必须被充分考虑，以解释一些的苯乙烯乳液的聚合的结果。Stockmayer4已经解决了史密斯和尤尔特的递推公式。乳液聚合的偏二氯乙烯的机制的很少受到关注，且并不能被现行的理论充分解释。
批量偏二氯乙烯聚合反应动力学研究，发现了异常高的反应速率。一种明显的复杂特征就是聚偏二氯乙烯高结晶性，这使得它不溶，特别是未溶胀的单体中。维纳，调查偏二氯乙烯乳液聚合反应，承认涉及聚合物的理论不适用颗粒随单体溶胀，并提出反应的聚合物颗粒的表面可能是构成反应的主要场所。他发现单体的聚合物胶乳中的溶解度（可能通过吸附）是有关聚合物含量和表面活性剂浓度一个函数。测膨胀体积决定的比率恒定，高达60%，对于低的表面活性剂实验，重量分析法测定，并发现比率是恒定的，高达40％的转化率，然后随之减少。聚合速率是依赖于催化剂浓度的平方根，并在表面活性剂浓度的0.6-power。该数据被认为是维纳是和史密斯和尤尔特的预测相对一致吻合，但对于这反应机制不能提供确凿的证据。
特卡琴科和KhomikovskiP在不同浓度的表面活性剂溶液下研究偏二氯乙烯中的溶解度，和在这些溶液中的聚合速率。通过汽相偏二氯乙烯使其供给到反应混合物中。选择合适的搅拌速率以便搅拌的适当增加不会影响反应速率。没有动力学的资料被介绍，但它提出的聚合物颗粒表面是主要的反应场所，这是由于单体中的聚合物的不溶性。
在下面的报告中，我们提出了硫酸月桂酯钠浓度和偏二氯乙烯的乳液聚合的引发剂浓度的效果的研究结果。
1
1.1实验试剂
偏二氯乙烯（Dow化学公司），用10％氢氧化钠水溶液洗涤，以除去阻聚剂（苯酚），并在氮气氛中在使用前立即从固体氢氧化钠和氯化钙蒸馏。蒸出的单体被转移到反应烧瓶中，通过下面描述的过程下的“注意事项”。
3.4实验结果
在图2和图3所示的作为的函数的两个系列的聚合中的百分转化率图。
图3
在第一系列中，在已使用的单体基础上，催化剂的浓度保持恒定，而乳化剂浓度从0.5变化到10.0％。曲线的检查表明，初始阶段的速率增加，如月桂基硫酸钠的浓度增加，并且在最后阶段取得率并未显示出依赖于月桂醇硫酸酯钠浓度。（第一和最后阶段的恒定速率是被假设的）
图1
图2
月桂醇硫酸酯钠的10％的原液在每个系列的实验都要制备对于这些系列决定比率取决于催化剂浓度的实验，其装料是：100.0克。偏二氯乙烯，2.0克。月桂基硫酸钠，x克。过硫酸铵，x克。偏亚硫酸氢钠，和（118–2x）克。去离子水，用x选择为0.60，0.45，0.30，0.225，0.15，0.075和0.0375。在激活的过硫酸钾催化剂体系中过硫酸铵是引发剂，偏亚硫酸氢钠是活化剂。在这些实验中，它们被用来在1：1重量比。参照催化剂的浓度时，将使用过硫酸盐的浓度，它被理解的是，也被使用的活化剂的等量。过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液在使用前应立即准备，以便5毫升溶液含有所需的各自的量。水和月桂基硫酸钠溶液加入到烧瓶中，并在稳定流动的氮流中以一个标准的速率进行搅拌约30分钟。然后，由蒸馏得来的偏二氯乙烯在氮气压力下加入。在所有的聚合运行中，保持285转速（转速计测量）的恒定的搅拌速度。使用标准3特氟隆搅拌叶片。用皮下注射器加入催化剂，过后不久，偏氯乙烯就已经开始回流。适当的间隔，胶乳的样品被吸入到预先冷却的皮下注射器。该胶乳凝结在已称重的铝称量盘中冷的甲醇中。称量注射器排出胶乳之前和之后可以得到的样品重量。将样品在空气中干燥过夜，然后在真空烘箱中干燥至恒重，在50℃下和10毫米。压力（2小时，在真空烘箱中的时间是足够了）。从样品重量和残余物重量如下计算每个样品的固体和转化百分率的百分率（非聚合物固体是指采取最初的表面活性剂和催化剂）
图8图9
此外，还进行一个实验，以确定影响已进行的端部之外发泡的反应，加入更多的催化剂，但结果尚未达2阶段。对1和第2阶段利率没有明显的影响，但阶段3率显着增加（图8）.
进行另一项实验，第3阶段期间的早期部分，添加更多的月桂基硫酸钠，以确定影响。添加量为0.5克，可能没有足够的形成胶束，也没有显着改变的反应速率（图9）。
聚合反应现在已经进入一个时期，在这个时期里，通过表面活性剂稳定的不断增长的聚合物颗粒开始从溶液中吸收单体。从乳化单体液滴的扩散成为进一步聚合的单体的唯一来源。在颗粒中，单体聚合物的比例以一定的速率发生变化，变化的速率取决于扩散和聚合反应的相对速率。根据哈金斯，在第二阶段的聚合完全是在单体聚合物粒子中进行，并发现按照恒定的速率到达高转化率，随后单体的不断消耗将导致处于一个较慢的速率。
在第二系列中，乳化剂的浓度保持恒定，催化剂的浓度变化范围为0.0375至0.60％的过硫酸铵，基于单体，与同等数量的偏亚硫酸氢盐。初始阶段的速率的增加随着增加的催化剂的浓度。最后阶段的速率也依赖于初始催化剂浓度。关于乳化剂和催化剂浓度和速率的依赖关系从图形上可以得出。
图4图5
作月桂基硫酸钠的浓度和引发速率的log函数（图4）及催化剂浓度的和速率（图5）的log函数，得到直线，斜率，其定义了x和y在速率方程中的值，
反应速率= k [月桂醇硫酸酯钠]x
和
反应速率= k‘[催化剂]v
月桂基硫酸盐浓度的初始速率的依赖性被发现是0.60。载在催化剂上的初始速率的依赖性也是0.60。最终速率依赖于催化剂的浓度为1.0。
这两个系列聚合反应最不寻常的结果是表示聚合中的中间范围的硫酸月桂酯钠浓度（1.0-5.0％）和催化剂浓度（0.075-0.30％）的转化率-时间曲线的形状。这些曲线的细节方面与几个实验观测有关，并将要讨论一个典型的反应，这个反应用2％月桂基硫酸钠和0.15％的催化剂（图6）
1.2实验过程
聚合反应在一个500毫升的圆底，五颈反应烧瓶中进行，并同时浸渍在水浴中，保持在36±1℃.如图1中所示，该烧瓶装有回流冷凝器，搅拌装置，温度计，采样装置。通过所述冷凝器的顶部氮气的压力保持在几个毫米，这样可以提供一种氮气氛围，且能防止偏二氯乙烯的损失。
在一系列的聚合过程中，所有的影响因素都被保持为常数，除了过硫酸铵和偏亚硫酸氢钠的量。对于一系列的实验去决定的比例取决于十二烷基硫酸钠浓度，装料是：100.0克偏二氯乙烯，x克十二烷基硫酸钠，（119.7-x克）去离子水，0.15克。过硫酸铵和0.15克焦亚硫酸钠，x分别选为10.0，5.0，4.0，3.0，2.0, 1.0,和0.5.如图二
在另一方面，聚偏二氯乙烯是一种在自己的单体中不溶也不溶胀的聚合物。因此，在偏二氯乙烯聚合的单体聚合物颗粒中的单体的量被限制为可吸附在表面上的量。
Smith和尤尔特表明，在一般情况下恒定速率的聚合会造成，仅当（a）该生长的颗粒数目保持不变，（b）组合在一个单一的粒子的两个自由基的速率远大于自由基进入到聚合物颗粒的速率，（c）平均每自由基聚合率是常数，和（d）在聚合物颗粒中的单体的浓度保持恒定。
偏二氯乙烯乳液的聚合机制
0
Harkinsl乳液聚合所提出机制的一般理论设想有两个阶段。在第一个中，在吸入的单体溶胀的表面活性剂胶束中自由基引发聚合反应，但不是所有的最初存在的胶束成为聚合物颗粒的位点。许多胶束放弃自己的单体不断增长的颗粒，溶解更多的单体。然后，他们可能会成为自由基引发的位置或重复它们的功能，作为单体已经存在的粒子的载体。但是随着聚合物颗粒的增长，聚合物开始吸附表面活性剂，胶束的表面活性剂逐渐耗尽。当聚合物的表面积增加，直到大部分可用的表面活性剂被吸附，自由的表面活性剂的浓度降低的临界胶束浓度以下，并且没有胶束的情况下，没有新的聚合物颗粒形成。
图6图7
如上所述，反应混合物已经达到平衡温度后，将催化剂加入到烧瓶中。这个温度由偏二氯乙烯有回流决定，一般为32℃最初在所有运行中稳定沸腾的偏二氯乙烯的气泡并进而允许相当大的泡沫，此时应有足够的乳化剂。泡沫在反应的早期部分持续存在，然后突然消退。在2.0％月桂基硫酸钠的操作中，这总是发生在6-7％转化率的时候。当在该发泡停止时，对百分比转换和表面活性剂的浓度作图，直接的依赖性可被发现，如图7。如果假设发泡停止时间是重合的微胶粒的消失的实践，这些数据符合1.2-power依赖于表面活性剂的浓度，一种源于史密斯-尤尔特基本理论的关系。