第13章 高分子液晶

（特点）高分子量和液晶相序的有机结合使
液晶高分子具有一些优异特性。比方说，它 可以有很高的强度和模量，或很小的热胀系 数，或优秀的电光性质等。研究和开发液晶 高分子，不仅可提供新的高性能材料并导致 技术进步和新技术的发生，而且可促进分子 工程学、合成化学、高分子物理学、高分子 加工以及高分子应用技术的发展。
a
b
c
d
n
n n
n
e
f
g
h
i
j
13.3.1.1 SCLCP中的主链，介晶基元和间隔基 (1)高分子主链。常见高分子主链见图
（2）介晶基元。棍棒状介晶基元是由环状化合
物和内连桥键组成的。
（3）间隔基。亚烷基因与介晶基元作用较小最
为常用，低聚体聚氧乙烯和聚硅氧烷因柔性大 有利于去偶。
13.3.1.2 柔性间隔基的部分“去偶”概念
O
CH=N
N=CH O(CH2)n
E～M类席夫碱均聚醚符合如下通式：
Z O CH=N Y N=CH Z O(CH3)n x
E：Y= 一，Z=H；F：Y= 一，Z=OCH3；G：Y= CH2， Z=H；I：Y= CH2，Z＝OCH3；J：Y=O，Z＝H；K：Y=O， Z= OCH3； 以上A～K类中的间隔基n=3，4，5，6，7，8，10； L：Y=SO2，Z=H,n=6；M：Y= SO2，Z=OCH3，n=6； 以上A－M类12类席夫碱均聚醚共计72种聚合物。
九类席夫碱共聚醚的通式为：
CH Z O(CH2)6O Z CH=N Y1 N a CH Z O(CH2)6O Z CH=N Y2 N b
a和b为摩尔百分数， a/b = 100/0, 80/20, 60/40, 50/50, 40/60, 20/80, 0/100
以上N～V类共计九类 45种席夫碱共聚醚。


此外，热致液晶和热致液晶高分子中还有少数分子 的形状是盘状，属于盘状液晶相。
13.1.2.2
液晶的表征
高分于液晶材料表征的常用方法有以下三种。
热台偏光显微镜 （POM）效果图
纹影织构（向列） 扇形织构
边缘织构 (向列)
板块织构
此外
核磁共振光谱法 结构分析，取向性 介电松弛谱法 极化弛豫，组成内部结构 相容性判别法 结构相似性
13.2.5 其它主链型液晶高分子
（1）其它溶致主链型液晶高分子 （2）其它热致性主链型液晶高分子 （3）兼有溶致和热致性的主链型液晶高分子 （4）含盘状介晶基元主链型液晶高分子
（5）主链型席夫碱（甲亚胺）液晶聚醚
盘状液晶分子结构
RCOO RCOO RCOO OOCR OOCR OOCR
R R R R R R
R
H2C CH n NHOC COHN R
MJLCP的出现在主侧链和液晶高分子之间架
起一座桥梁，它兼有前者刚性链的实质和后 者化学结构的形式；它既有前者高Tg、高Ti ，可作为高强度材料的条件，又有后者可采 用活性自由基聚合方法得到分子量可控、窄 分布和高分子量产品的优点，从而可改善现 有主链LCP材料性能。

两个聚合物其它条件（包括总碳原子数）均相同时， 内连基为酯键比对应为醚键的聚合物的清亮点低。
13.3.2 腰接型SCLCP
13.3.2.1 有间隔基 它的链结构示意图见图13-2（C），结构举例如下：

H2C C CO O (CH2)n R COO OOC R CH2
n = 6 , 11; R=OCmH2m+1; m=1～8
图13-1
近晶A相、向列相、胆甾(zāi)相的示意图 （ (A) 近晶相，(B) 向列相，(C) 胆甾相 ）
①近晶相 这类液晶除了沿指向矢方向的取向有 序以外，还有沿某一方向的平移有序，这导致近 晶相的粘度比向列相大。 ②向列相 大多数液晶及液晶高分子是棒状分子 ，在向列相中，棒状分子彼此平行排列，仅具有 一维有序，它的有序度最低，粘度也小。 ③胆甾相 胆甾相液晶都具有不对称碳原子，分 子本身不具有镜像对称性，它是一种手征性液晶 ，胆甾相与近晶相的区别是它有螺旋状结构。
②聚合物的分子量高于临界值；
③溶液的温度低于临界值。
溶致性主链型液晶高分子的介晶基元通常由环状结 构和桥键两部分所组成。常见的环状结构如下：
，
N
N S N
，
，
S
N O
O N
，
常见的桥键如下 :
，
H C C H
H C N
N N
O C
，
，
，
O N N
O C N H
H
C
，
O
H H C C O C H H C N O
SCLCP的液晶没有柔性间隔基时，柔性主链和
刚性介晶基元侧链直接键合发生所谓“偶合” 作用。主链倾向于采取无规构象，而介晶基元 则要求取向有序排布。采用柔性大的主链和刚 性大的介晶基元有利于液晶相生成。目前已知 的任何高分子体系都不是完全去偶的。
13.3.1.3 高分子主链的影响

由于不能实现完全去偶，主链和侧链总有某种程度的相 互偶合作用，结果主链与测链运动相互影响，一方面聚 合物主链的存在限制了侧链的平动和转动；另一方面刚 性侧链与柔性主链的键合，限制了主链的平动和转动， 增加了主链的各向异性和刚性。 在平均聚合度DP＜10的齐聚物范围内，清亮点Ti受 到的影响最大，在10＜DP＜100范围内，Ti随DP上 升而增加，当DP接近100时，Ti达到一平衡值，当 DP＞100时，Ti基本上保持不变。
物质的存在形式除人们熟悉的液态、 晶态和气态外，还有等离子态、无定形 固态、超导态、中子态、液晶态等其它 聚集态结构形式。 如果一个物质已部分或全部地丧失 了其结构上的平移有序性而仍保留取向 有序性，它即处于液晶态。
• 一般认为，物质液晶态是1888年由 奥地利植物学家 F.Reinitzer 首次发 现的，由德国物理学家 O.Lehmann 于1889年确定，并提出了“液晶” （liquid crystals）这一学术用语。
腰接型SCLCP与尾接型SCLCP的区别
①腰接型SCLCP的主链接于介晶基元腰部 ②它通过腰部与主链相连，阻碍了介晶基元绕自 己长轴的旋转，有利于双轴向列相的生成； ③随柔性间隔基长度的增加导致分子构象可能发 生“甲壳”结构的崩溃，表现为清亮点下降，液 晶相热稳定性下降，而尾接型SCLCP的清亮点随 间隔基加长而变的规律是先降后升。 腰接型SCLCP与小分子液晶，主链型LCP，尾接 型SCLCP相同之处在于清亮点随介晶基元末端烷 氧基碳原子数变化而有奇偶变化。
第十三章
高分子液晶
厉贵阳 朱梦媛 芮兰
组员：李旻哲 童欢 高强 凌琦 李珊 彭广瑞 孙晓 吴佳丽 王睿
§13.1 §13.2 §13.3 §13.4 §13.5
概述 主链型液晶高分子材料 侧链型液晶高分子材料
液晶高分子材料的新发展
液晶高分子材料的应用
§13.1
概述
13.1.1 高分子液晶的简介
R=OOCC11H23
（5）主链型席夫碱（甲亚胺）液晶聚醚

用相转移催化法合成了 12类席夫碱均聚醚和 9类 席夫碱共聚醚。 十二类均聚醚的结构式如下：
A: O CH=N
OCH3 B: O CH=N O(CH2)n x

O(CH2)n
x
C:
O
OCH3
CH=N
N=CH O(CH2)n
OCH3
x
x
D:
，
O C N
O N H
H N C O
N
N C O
，
H
13.2.1.2
热致性主链型液晶高分子的分子设计
它们的主要代表是共聚酯。它们具有高结晶度
和高熔点，分子设计的目的就是通过共聚改性 降低分子链的有序性，从而降低结晶度和熔点， 常用方法有7种。
（1）引入取代基 （2）引入异种刚性成分 （3）引入刚性扭曲成分 （4）引入柔性扭曲成分 （5）引入“侧步”结构 （6）引入柔性间隔基 （7）改变结构单元的连接方式
13.2.2 聚芳酰胺
13.2.2.2聚对苯二甲酰对苯二胺
(PPTA)
典型的溶致性液晶高分子，被称为“魔法纤
维”，它是高强高模材料，广泛用于航空及 宇航材料。
13.2.3 聚芳杂环
（1）聚苯并噻唑（PBZT）
反式的PBZT的合成为：
ClH 3N SH
n
HS
+ nHOOC
NH 3Cl
COOH 多聚磷酸

13.3.2.2 无间隔基

来自百度文库
分子中的刚性介晶基元是通过腰部或重心位置与主链相 联结的，在主链与刚性介晶基元之间没有去偶成分，不 要求（因而没有或只有很短的）柔性间隔基。结构式如 下：
H2C CH n R COO OOC R
H2C CH n R COHN NHOC R
H2C CH n R OOC COO R
13.1.2 高分子液晶的分类与表征
13.1.2.1 液晶的分类 （1）按液晶形成条件分类


按液晶形成的条件，可将液晶(包括小分子液晶和高分子 液晶（liquid crystalline polymer，简称LCP）)分为热致性、 溶致性和场致性三种。
2）按液晶相态有序性的不同分类——向列相、近晶相和胆 甾相大多数热致液晶及热致液晶高分子和刚棒状溶致液晶高 分子，按液晶相态有序性的不同可分为向列相（nematic， 简称N）、近晶相（semetic，简称S）和胆甾相 （cholesteric，简称Ch）三类。这一分类法是1922年 Friedel提出的，如今近晶相已有多种亚相。
构式举例如下：
Si(CH3) O (H2C)11 O RO (R=C5H11) RO OR OR OR n
（2）含孪生介晶基元的侧链液晶高分子 他们的两种分子链结构示意图见图11-2（ i，j）,结构 式举例如下： CH3
Si
O
n
COO(CH2)XR COO(CH2)YR1
13.3.3 含柔性棒状介晶基元的侧链液晶高分子

1987年V.Perec首次提出“柔性棒状介晶基元”或 “构象异构棒状介晶基元” 的概念，即由4,4′-双取 代的1,2-二苯乙烷或4,4′-双取代的苄基苯基醚这样 的柔性结构也可以制备液晶高分子，原因是这种结 构存在反式和旁式构象间的动态平衡：
X X (X=CH2或O)
13.3.1.4 分子量的影响

13.3.1.5 立体异构的影响
立体异构对聚合物液晶相的类型没有影响，
但无规立构聚合物比全同立构聚合物的液晶 相稳定性加大。
13.3.1.6 介晶基元长度的影响
增加介晶基元长度（苯环数目）可加宽液晶
相温区。
13.3.1.7 介晶基元和间隔基之间的内连基 的影响
§13.3 侧链型液晶高分子材料 13.3.1 侧链型液晶高分子的分子设计

大多数侧链型液晶高分子（side chain liquid crystalline polylmers，简称 SCLCP）是由高分子主 链、介晶基元和间隔基三部分组成，没有间隔基的为 数较少。连接方式如图：
n n n n n n
光学双折射法 折射率，空间结构
§13.2

主链型液晶高分子材料
按介晶基元所在位置，位于分子主链的高分子称为 主链型液晶高分子，位于侧基的高分子称为侧链型 液晶高分子，示意图如下：
主链型液晶
侧链型液晶
13.2.1 主链型液晶高分子的分子设计

13.2.1.1 溶致性主链型液晶高分子的分子设计 溶致性主链型液晶高分子又可分为天然的（如多肽、 核酸、蛋白质。病毒和纤维素衍生物等）和人工合 成的两类。这类溶液出现液晶态的条件是： ①聚合物的浓度高于临界值；
N C S
S C N n
（2）聚苯并噁(è)唑(PBO)
顺式的PBO的合成为：
HO OH
n
ClH3N
+ nHOOC
NH3Cl
COOH 多聚磷酸
O C N
O C N n

比Kevlar具有更高的力学性能（如比强度和比模量），还具 有优良的环境稳定性，被视为优秀的新一代航天材料。
13.2.4 聚芳酯

含这种结构的聚合物实际上是含直
线形棒状侧基和含扭曲侧基两种基 本结构的共聚物，这两种构象异构 体处于平衡状态，保持一定的比例， 低温时反式成分有较高比例，有利 于液晶相的形成，并且有较高的液 晶相稳定性。
13.3.4 其它侧键液晶高分子

（1）含盘状介晶基元的侧链液晶高分子
它们的分子链示意图见图13-2（g，h）其结
聚芳酰胺和聚芳杂环液晶高分子都是溶致性的， 不能通过加热的方法实现液晶性，只能制造纤维 和薄膜，不能制造塑料。已经商品化的聚芳酯有 以下三种类型。
（1）I型
O CO O O OC CO
O
CO
O
O
OC
CO
CO
CO
（2）II型
O CO O CO OC CO
（3）Ⅲ型
O CO OCH2CH2O OC CO