自由基聚合生产工艺

过氧化二苯甲酰(BPO)
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有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO
过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
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无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
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2. 自由基聚合机机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚 合。在适当条件下价键有均裂和 异裂两种方式。
阳离子 聚合
自由基聚合
自由基
阳离子
活性 中心
阴离子
阴离子 聚合
配位聚合
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自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R•， R•打开单体 M 的π键， 与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促 使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。
(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
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主反应:
副反应: (a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自 由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。
产生支链
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乙烯基单体和二烯单体 合成树脂
合成橡胶 由于易结块
四种聚合方法 乳液聚合方法
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高 聚 物 生 产 中 采 用 的 聚 合 方 法
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四种聚合方法的工艺特点
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四种聚合方法的工艺特点
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(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物， 受热分解产生自由基 R-COO·，它易脱除CO2产生 R·自由基， 偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。
‘笼形效应’ — ‘cage effect’
(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。
3. 自由基聚合引发剂
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯 乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存 在实现，引发剂其用量很少。
油溶性 水溶性
引发剂种类
过氧化物 偶氮化合物
氧化—还原引发体系
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(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等
氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个 电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去， 因而生成自由基。
(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 H2O2 Fe+3 + HO2 -
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Fe+3 + OH- + ·OH
H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
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主反应： 副反应：
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发泡剂
四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％ 2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9％
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(3)氧化还原引发体系
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活 化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用 过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。
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(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
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(4)引发剂的分解速度和半衰期
大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓 度成正比。如引发剂浓度为 [I]，分解速度常数为 Kd，则引发 剂分解速度
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来自百度文库
聚合方法的选择
聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质 量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法 则逐渐被淘汰。 例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
溶液聚合方法 乳液聚合方法
悬浮聚合方法 本体聚合方法
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原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。
如果已知引发剂开始时的浓度 [I0] 和经过时间 t 以后分解掉 的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。
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引发剂的半哀期(half-life) 引发剂分解一半的时间即半哀期 t 0.5 (t 1/2, τ)来衡量反应速率 的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下
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过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。
(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。
链引发
链增长
链终止
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偶合终止
歧化终止 返回
聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂
链转移
等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失 去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合
反应继续进行。
向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。
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(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。
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(2)偶氮化合物 偶氮化合物通式： 偶氮二异丁腈(AIBN) 偶氮二(2-异丙基)丁腈
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其中—CN基团有助 于偶氮化合物稳定。
第三章 自由基聚合生产工艺
第一节 自由基聚合工艺基础 1. 概述
主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型 高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。
低于室温的高 聚物在常温下 为弹塑性体用 作合成橡胶。
Tg
高于室温的高聚物在常温 下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。它主要用作塑料、 纤维、涂料等。