第二章 无机精细化学品

第三节 非 晶 化
⑶ 非晶态合金具有ຫໍສະໝຸດ Baidu导率和磁感应强度高、矫顽力 和损耗低的特性
目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基、铁-镍 基和钴基三大类。铁基和铁-镍基软磁合金的饱和磁感强 度高，可代替配电变压器和电机中的硅钢片，使变压器本 身的电耗降低一半；使电机的铁损降低75％，节能意义极 大。钴基非晶态合金不仅初始导磁率高、电阻率高，而且 磁致伸缩接近于零，是制作磁头的理想材料。特别难得的 是非晶态合金的硬度高，耐磨性也比坡莫合金好，因而使 用寿命长。另外，非晶态合金的饱和磁感比铁氧体高，用 作磁头可以明显改善高频响应和清晰度。
精细化工概论
第二章 无机精细化学品
第一节 超 细 化
目前，超细颗粒的制备途径大体上有两个方面：一是 通过机械力将常规粉末材料进一步超细粉化；一是借助于 各种化学和物理的方法，将新形成的分散状态的原子或分 子逐渐生长成或凝聚成所希望的超细颗粒。前者难以得到 微米级以下的粉末，这有待于技术的进一步发展来实现； 后者是当今超细化的主要方法，其最大优点是容易制得超 细粉末，具体方法很多，若按原料物质的状态分，可分为 气相法、液相法和固相法。
第三节 非 晶 化
⑵ 非晶态合金对酸、碱、盐具有高的耐腐蚀性 非晶态合金的显微组织均匀，没有位错、层错、晶界 等缺陷，使腐蚀液“无隙可钻”，同时非晶态合金自身的 活性很高，能够在表面上迅速地形成均匀的钝化膜，或者 一旦钝化膜局部破裂，也能立即自动修复。这使它的耐蚀 性全面胜过不锈钢。利用非晶态合金几乎完全不受腐蚀的 特性，可以制造耐腐蚀的管道和设备，电池的电极，以及 用作海底电缆的屏蔽等。
第三节 非 晶 化
二、半导体材料的新秀 非晶硅的制备：由非晶态合金的制备可知，要获得非 晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求则 随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速冷却 淬火的方法目前还无法得到非晶态。近年来，发展了许多 气相淀积非晶态硅膜的技术，其中包括真空蒸发、辉光放 电，溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是 单硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、四氟化硅(SiF4)等，纯度 要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常 密切，目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好， 设备也并不复杂。
第四节 表面改性化
一、 无机改性
表面改性处理现已是无机颜料制备工艺过程中重要的 工艺步骤之一。钛白是最重要的无机颜料品种，其产量约 占无机颜料总产量的一半以上，未经处理的钛白粉在油漆 中使用时，由于其表面的光化学活性作用，会加速对形成 漆膜的高分子化合物降解的催化作用，从而加速成膜物质 的粉化。为了解决这一问题，现普遍地在分散的二氧化钛 粒子表面包覆一层或多层Al2O3、Al2O3-SiO2、Al2O3-SiO2TiO2等无机氧化物。表面改性剂的用量，一般占钛白颜料 总量的2％～5％。如果能同时控制改性剂中的微量铁含量， 通过这样处理后的钛白粉不仅用途广，而且在白度、着色 力、分散性、耐候性等方面都有较好的效果，因此很受用 户欢迎。经过这样处理后的钛白粉称为通用型钛白粉
第三节 非 晶 化
⑸ 非晶态合金具有超导电特性 非晶态合金可以用作不脆的超导材料：其热膨胀系数 小，适合于制作精密零件等。 非晶态合金的制备，最重要的条件是要有足够快的冷 却速度，并冷却到材料的再结晶温度以下。但在一定的快 速冷却条件下，也并不是所有的材料都可以成为非晶态材 料。例如，普通的氧化物玻璃即使在缓慢冷却时也能得到 非晶态，而大多数纯金属即使在106 K／s的冷却速度下也 无法非晶化。可见，要使一种材料非晶化，还得考虑材料 本身的内在因素，这主要和材料各组元的化学本质及各组 元的含量有关。
第四节 表面改性化
二、 有机改性 常用的有机改性剂可以分为两大类：表面活性剂和偶联剂。 属于表面活性剂的品种有脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴离子表面 活性剂，木质素等。使用量一般为粉体重量的0.1％～10％。涂覆的 方法有以下三种； (1)将表面活性剂粉碎或磨碎，直接与粉体进行简单的物理混合。 该操作是在带夹套加热的高速捏合机中进行，简单方便，出料后就可 直接包装，适应性较广。 (2)用一种合适的惰性溶剂(也可以是水)，先对表面活性剂进行溶 解或分散，再与粉体混合，达充分混合后，再将溶剂蒸发掉。这样处 理后的表面活性剂与粉体之间就不是简单的机械混合，而是其紧紧地 包裹在粉体颗粒的表面上。一般情况下效果较好。 (3)此法主要适用于碳化法生产的碳酸钙颗粒的表面处理，叫做湿 法表面处理，又分为碳化前加入表面活性剂和碳化后加入表面活性剂 两种操作。
第一节 超 细 化
⑴沉淀法 沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使原料溶 液中的阳离子形成各种形式的沉淀物。如果原料溶液中有 多种成分的阳离子，经沉淀反应后，就可以得到各种成分 均一的混合沉淀物，这就是所谓的共沉淀法。利用该法可 以制备含有两种以上金属元素的复合氧化物超细粉。如向 BaCl2 和 TiCl4 混 合 溶 液 中 滴 加 草 酸 溶 液 ， 能 沉 淀 出 BaTiO(C2O4)2·4H2O，经过滤、洗涤和加热分解等处理，即 可得到具有化学计量组成的、所需晶型的BaTiO3超细粉。 共沉淀法目前已广泛应用于制备钙钛矿型、尖晶石型、 PLZT、BaTiO3系材料、敏感材料、铁氧体以及荧光材料的 超细粉。在制备过程中，需要特别重视的是洗涤操作。
第三节 非 晶 化
三、积极开发非晶态无机盐 非晶态碳酸钙已经制备成功，可以说是碳酸钙的一个 新品种。据报道，非晶态碳酸钙在室温、真空下放置30天， 或在空气中放置3天后，仍为非晶态；但在空气中放置4天 就出现结晶相，放置时间越长，结晶度越高，所以应在真 空或惰性气氛中保存。非晶态CaCO3具有比表面积大、溶 解度高等特点。利用其比表面积大，可用作吸附剂、生物 陶瓷、新型化合物等；利用其溶解度高，可用作食品和医 药制品，更容易被人体吸收。开发更多这类产品显然也是 很有意义的。
第三节 非 晶 化
⑷ 非晶态合金可用作催化剂 对于金属催化剂，一般认为其活性的大小与晶体结构 及位错等缺陷的密度有关。非晶态合金是从高温熔融状态 急速冷却制得的，它一方面在表面上保持了液态时原子的 混乱排列，有利于对反应物的吸附，另一方面表面保持均 匀的液态结构，不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现 象。这已在CO氢化反应催化和电解催化等过程中得到证实， 非晶态合金比对应的晶态合金的活性高出几十倍，甚至几 百倍。但是，也存在一些问题，如许多化学反应是放热反 应，温度升高会使非晶态转变为晶态，使催化活性下降； 还有，目前的非晶态合金大多数为薄带状，若能生产出粉 末状用作催化剂才是理想的。
第二节 单 晶 化
一、从A12O3到蓝宝石 生长蓝宝石单晶体的方法很多，可用焰熔法、引上法 (又叫提拉法)等方法来制取。但为了适应蓝宝石晶片的形 态，可采用导模法的生长技术，直接制得片状蓝宝石晶体。 这样可以避免单晶体材料在切割、研磨等过程中的大量浪 费。用导模法生长片状蓝宝石单晶，是将氧化铝原料放在 钼坩埚内，置电炉中加热。为了防止钼在高温下的氧化， 炉中通入保护性气体(如氩气)等。生长过程为：把原料熔 融，在熔体中插入一个中间开有槽的导模，通过它就可以 拉出片状单晶体。改变槽的尺寸，就可以得到不同规格的
第四节 表面改性化
三、 复合改性
表面改性处理除需严格的工艺程序和科学配方外，表 面改性剂的选择是改性能否成功的关键。一定要根据使用 的具体环境和要求改善的性能来选择改性剂。所选择的改 性剂不一定仅限于一种，多数情况下可选用几种，复合使 用，取长补短，以期取得更理想的效果。如前面所述，钛 白粉的改性处理就是采用硅、铝等元素化合物的水溶胶进 行复合处理。特别是用于高聚物的各种各样的填料、粉体 助剂，为了提高其耐热性、耐候性和化学稳定性，往往先 用无机改性剂进行包膜，而为了提高其亲油性，增强与聚 合物的亲和力，往往需要再用有机改性剂——表面活性剂 或偶联剂——作进一步表面改性，从而取得更为理想的综 合效果。
第一节 超 细 化
⑵醇盐法 所谓醇盐法就是利用金属醇盐的水解制备超细粉体材料的一种方 法。首要条件是要有金属醇盐化合物作为原料。 金属醇盐是金属置换醇中羟基的氢而生成的含M—O—C键的金属 有机化合物的总称。化学通式为M(OR)n，M为金属，R代表烷基或烯丙 基。 合成预定金属元素醇盐所用的方法，主要取决于金属醇盐中中心 金属原子的电负性。一般说来，常用的合成方法主要有六种： ①金属与醇直接反应或催化下的直接反应； ②金属卤化物与醇或碱金属醇盐反应； ③金属氢氧化物或氧化物与醇反应； ④金属有机盐与碱金属醇盐反应； ⑤醇解法制备醇盐； ⑥电化学合成法。
第一节 超 细 化
一、气相法
气相法目前分为：物理气相沉积(PVD)法和化学气相 沉积(CVD)法两种。
PVD法是利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源 将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后通过骤冷， 使之凝聚成各种形态(如晶须、薄片、晶粒等)的超细粒子。 其优点是可以通过输入惰性气体和改变压力，从而控制超 细粒子的尺寸。该方法特别适合于制备由液相法和固相法 难以直接合成的非氧化系(如金属、合金、氮化物、碳化 物等)的超细粉，粒径通常在0.1㎛以下，且分散性很好。 其中真空蒸发法是目前在理论上研究最多和制造超细粉最 常用的方法之一。
第一节 超 细 化
⑶水热法 指在水溶液中或大量水蒸气存在下，以高温高压或高 温常压所进行的化学反应过程。如在无机合成反应中，有 一些反应从热力学角度分析，认为是可以进行的反应，但 在常温常压下实际的反应速度却极慢，甚至丧失其实用价 值。而在水热条件下，情况则立即得到明显改善，有可能 得到人们所需要的超细粉。 水热反应用于制备无机材料超细粉及晶体材料。作为 一种新技术，水热反应引起世界各国科学家高度重视是近 十多年的事情。初步研究认为，水热条件(高温高压)下可 以加速水溶液中的离子反应和促进水解反应，有利于原子、 离子的再分配和重结晶等，因此具有很广的实用价值。
片状单晶体。
第三节 非 晶 化
一、坚硬耐蚀的“理想新金属” ⑴ 非晶态合金具有高强度、高韧性 一些非晶态合金的强度非常高，抗拉强度可达相应晶 态合金的5～6倍，这使高强度钢望尘莫及。但由于目前仅 能制得条带形或薄片形的非晶态合金，所以尚且还只能用 于制作轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强材料， 以及制作各种切削刀具和保安刀片等。随着科学技术的发 展，非晶态合金只要能制得型材，依其优异的机械性能， 它不仅可以充分发挥高强度和高韧性的作用，而且可望大 大降低成本，由液体金属一次直接成型，省去了铸、锻、 轧、拉等工序，且边角料也可全部回收，在能源和材料上 都有很大的节省。
第一节 超 细 化
2、物理法
物理法的主要过程是将溶解度大的盐的水溶液雾化成 小液滴，使其中的水分迅速蒸发，而使盐形成均匀的球状。 如再将微细的盐粒加热分解，即可制得氧化物超细粉。该 法与沉淀法比较，由于不需添加沉淀剂，可以避免随沉淀 剂可能带入的杂质。已用这类方法生产的超细粉有PLZT、 铁氧体、氧化锆、氧化铝等。由于盐类分解往往会产生大 量的有害气体，对环境造成污染，所以在很大程度上限制 了这类方法的工业化生产。属于这类方法的有：喷雾干燥 法，喷雾热解法，冷冻干燥法等。由于前两法工业上使用 较多、较普遍，其过程简单、容易理解，所以下面仅介绍 冷冻干燥法。
第一节 超 细 化
二、液相法 1、化学法
化学法是通过化学反应，如离子之间的反应或水解反应，生成草 酸盐、碳酸盐、氢氧化物、水合氧化物等有效成分的沉淀物，沉淀颗 粒的大小和形状可由反应条件来控制。然后再经过滤、洗涤、干燥、 有时还需经过加热分解等工艺过程，最终得到超细粉体材料。必须注 意的是加热分解过程温度的高低和加热时间的长短，不仅影响颗粒的 大小，还会影响颗粒的晶型，粉料的性能。化学法包括许多具体方法， 其中研究和应用较多的主要有沉淀法，纯盐法，水热法。沉淀法又包 括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解法、胶体化学法等，水 热法亦包括水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、 水热结晶等。沉淀法是工业化采用最多的方法；水热法目前在我国仍 属试验研究阶段。