第十二章物质在水溶液中的稳定性

3. 电位对反应的作用
在 湿 法 冶 金 过 程 中 存 在 着 许 多 氧 化 、还 原 反 应 。例 如 ，在 湿 法 炼 锌 过 程
中有如下反应：
2Fe2+＋MnO2 十 4H+=2Fe3+十 Mn2+＋2H2O
（1）
3
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
Cu2+＋Zn=Zn2+十 Cu
（2）
ZnSO＋H2O=Zn＋H2SO4＋1/2O2
配 合 剂 的 活 度 和 配 合 物 的 离 解 常 数 ，就 可 以 求 出 形 成 配 合 物 的 平 衡 电 极 电 位
值。
现以银为例来计算形 成 配合物对 标 准电极电 位 的影响 。当不生成配合离
子时：
Ag+＋e=Ag 如生成配合离子时：
ε0 Ag+
Ag
=
0.799V
Ag(CN)
− 2
+
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
第三篇 湿法冶金原理
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
[教学内容]：影响物质稳定性的主要因素；水的热力学稳定区；电位— pH 图的绘制方法与分析；高温水溶液热力学和电位—pH 图
[教学要求]：了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用；了解物质在 水溶液中的稳定性及其影响因素；了解水的热力学稳定区的意义；熟练掌 握 电位—pH 图的绘制方法及其应用
用上面同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。 当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。 结论：
控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于 溶 液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与 溶 液 的 平 衡 电 极 电 位 相 等 时 为 止 。相 反 ，溶 液 中 的 元 素 则 向 还 原 方 向 进 行 ，也
随溶液的 pH 值的不同而变，且不同物质在同样 pH 值下的稳定程度也不一
样。这样，就可以控制溶液的 pH 值，使同一物质或不同物质的反应向欲定
方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发 生
沉淀，达到分离的目的。例如，在湿法炼锌中性浸出时，当控制溶液终点 pH 值为 5.2 左右时，Fe3+即几乎全部水解，以 Fe(OH)3 沉淀析出，而 Fe2+却仍 留在溶液中，这时锌仍稳定于溶液中。
离子的活度降低，这样便使实际平衡电极电位降低。
将式（12-5）得到的[Me2+]值代入能斯特公式：
ε Mez+
Me
=
ε0 Mez+
Me
+
RT ZF
ln α Mez+
就得到配合离子按反应式
的电位值，即以
MeLzn+ + ze = Me + nL
α α α = K ⋅ Mez+
MeLzn+ n
fL
代 替 电 位 通 式 中 的 α Mez+ ， 便 得 ：
ε MeLzn+
Me
=ε0 Me z +
Me
+
RT zF
ln
α MeLzn+ K f ⋅αLn
（12-6）
=
ε0 Me z +
Me
+
RT zF
ln α MeLzn+
−
RT zF
ln
α
n L
+
RT zF ln Kd
式（12-6）中 的 Kd=1/Kf，Kd 是 金 属配 合物 的 离解 常数 。当 αMeLzn+ =1，αL = 1
lgαFe3+＝－37.188－3lgαOH－ ＝—37.188—3lg(一 14＋pH)
＝一 4.812—3pH
即反应（1）的平衡条件是：
同样，可以求出反应
pH
= 1.6 −
1 3
log
α
Fe3+
Fe(OH)2＝Fe2＋＋2OH－ 的平衡条件：
（2）
结论：
pH
=
6.7
−
1 2
log
α
Fe 2 +
以上计算表明：物质在 水溶液中 的 溶解度，或 叫稳定性 程 度，同种物 质
e
=
Ag
+
2CN −
ε
=
ε0 Ag ( CN ) −2
Ag
+
RT ln zF
α Ag
(
CN
)
− 2
α CN−
=
ε0 Ag ( CN )2−
Ag
+
2.303RT zF
log α Ag(CN)2−
−
2.303RT zF
log
α
2 CN
−
由：
Ag +
+
2CN −
=
Ag(CN)
− 2
Kf
= α Ag(CN)−2
根据能斯特公式，溶液中离子之间反应的电极电位可写成下列形 式：
ε = ε0 + RT ln α氧化态 ZF α还原态
（12-3）
当温度为 298K 时：
ε = ε0 + 00591 ln α氧化态
Z
α 还原态
（12-4）
例如反应 Fe3+＋e = Fe2+的标准吉布斯自由能变化：
∆G 0
=
∆G
0 Fe3+
Ag
+
RT zF
ln
α Ag
(
CN
)
− 2
Kf
α⋅ 2 CN −
α 当 Ag(CN)2− = αCN− = 1， 温 度 为 298K 时 ：
5
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
是至 两 电位 相等 时 为止 。例 如 ，当 溶液 中 的 αFe2+ 为 1 时， 当控 制 电位 高于
-0.440V 时，Fe 便氧化成 Fe2+，稳定态为 Fe2+，当控制电位低于-0.440V 时， Fe2+便还原成 Fe，稳定态为 Fe。 4. 形成配合物对反应的作用
1
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
现的。 3 影响物质在水溶液中的稳定性的因素： 物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的 pH 值、电位、温度、压强以
及反应物质的浓度等，而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化， 这就是说，反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性。
12.1 影响物质稳定性的主要因素
−
∆G
0 Fe2+
=－84.977－(－10.586) =－74.392KJ 所得代入式（12-2）得：
ε0 Fe3+
Fe2+
=
− (−74.392) ×103 96500 ×1
= 0.771V
当温度为 298K 时：
ε0 Fe3+
Fe2+
= 0.771 + 0.0591log αFe3+
− 0.0591log αFe2+
[教学重点和难点]：电位—pH 图的绘制方法与分析
前言：
1 冶金方法的分类： 根据方法的性质可把冶金过程分成三个大类：火法冶金、湿法冶金和 电 冶金。 火 法 冶 金 是 在 高 温 条 件 下 使 矿 石 或 精 矿 经 过 一 系 列 的 物 理 化 学 变 化 ，使 其中的金属与脉石或其他杂质分离，从而获得金属的方法。 湿法冶金是在低温下用适当的溶剂来处理矿石、精矿等物料，使其中 要 提取的金属溶解进入溶液，从而与不溶解的脉石或其他杂质分离，随后从 溶 液 中 提 取 我 们 所 需 要 金 属 的 方 法 ，它 一 般 包 括 浸 出 、过 滤 、净 化 及 提 取 金 属 四 个 过 程 。湿 法 冶 金 在 有 色 金 属 冶 炼 过 程 中 得 到 广 泛 应 用 ，例 如 金 、银 、铜 、 镍、钴、锌、铝、钨、铂、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金 方法。 电 冶 金 是 将 电 能 转 变 成 化 学 能 提 取 金 属 的 方 法 ，主 要 是 通 过 电 解 的 方 式 来提取金属，电解有两种类型：融盐电解和水溶液电解。 2 湿法冶金的主要过程：湿法冶金包括三个主要过程：浸出、净化、沉 积。 浸出：是靠加入适当的溶剂，以溶解矿物，使某种（或某些）金属离子 化并稳定于溶液中 净化：靠加入某种物质，使某种（或某些）金属在溶液中稳定，另外一 些金属在溶液中不稳定，或沉积或沉淀。 沉 积 ：是 加 入 某 种 物 质 或 通 入 电 流（ 一 般 是 直 流 电 ），使 某 种（ 或 某 些 ） 金属离子在溶液中不稳定而沉积析出。 这 三 个 过 程 是 靠 控 制 过 程 的 条 件 ，以 控 制 物 质 在 水 溶 液 中 的 稳 定 性 而 实
时：
6
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
ε0 MeLzn+
Me
=
ε0 Mez+
Me
+
RT zF ln Kd
于是式（12-6）就可以写成：
（12-7）
ε MeLzn+
Me
= ε0 MeLzn+
Me
+
RT zF
ln
α MeLzn+
−
RT zF
ln
α
n L
（12--8）
式（12-8）便是配合物 的平衡电 极 电位计算 式 。如果已知配合物的活度、
1. 在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点：
（1）溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物
质，气相为 101325Pa；
（2）所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔG0 当作零；
（3）反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准生成吉布斯自
由能减去反应物的标准生成吉布斯自由能。
物质在水 溶 液中的稳 定 程度主要 决 定于溶液 中 的 pH 值、电位及反 应 物
的活度。
2. pH 值对反应的作用
当某种物质，例如 Fe(OH)3 与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电 离成离子：
Fe(OH)3=Fe+3OH－
(1)
反应平衡常数：
3
α • α Fe3+
OH −
K = c
α Fe(OH )3
＝0－(－84.977) ＝84.977kJ
4
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
ε0 Fe2+
Fe
=
− 84.977 ×103 96500 × 2
当温度为 298K 时：
=－0.440V
εFe2+ Fe = −0.440 + 0.02955 log αFe2+
上式为简单离子电反应的还原电极电位与 Fe2+活度之间的平衡关系式。 (2) 溶液中离子之间的反应
α Ag+
⋅
α
2 CN
−
α Ag+
=
α Ag(CN)2−
Kf
⋅
α
2 CN−
若知
Kf=1018.8， Kd
=
1 Kf
， 将 αAg+ 代 替 电 位 通 式 中 的 αMez+ ， 得 ：
ε Ag(CN)2−
Ag
=
ε0 Ag+
Ag
+
RT zF
ln
α Ag+
7
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
ε = 0 Ag +
例如，Fe2+十 2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应，例如，Fe3+＋e=Fe
(1) 简单离子的电极反应
该反应的通式是：
Mez+＋ze = Me
此类反应的平衡电位（εe）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能 斯特公式求出：
εe
=
ε
0 Me
−
RT ln αMe zF α MeZ+
(12-1)
式中
ε
因为纯 Fe(OH)3 的活度为 1，所以 KC=
α Fe3+
•α 3 OH −
，又由于该物质是
微溶的，故可以认为两种离子的活度系数也都是 1，这时的平衡常数 KC 就 相当于 Fe(OH)3 的溶度积 KSP。
反应（1）的标准吉布斯自由能变化为：
∆G 0
=
∆G 0 Fe3+
+
3∆G
0 OH
−
− ∆G 0 Fe( OH )3
0 Me
是金
属
的
标
准
电
极
电
位
，
它
可
以
由
反
应
的
标
准
吉
布
斯
自
由
能
变
化ΔGθ导出，因为：
பைடு நூலகம்
∆G0 = −zFε0
则
ε0 = − ∆G0 96500 × z
（12-2）
例如，反应 Fe2+＋2e=Fe，根据表 12-1 的数据，反应的标准吉布斯自由 能变化：
∆G 0
=
∆G
0 Fe
−
∆G
0 Fe2+
所得代入式（12-2）得：
＝－10.586＋3(－157.256)－(－694.544) ＝－10.586—471.768＋694.544 ＝212.190KJ·mol
∆G0 与平衡常数的关系式：
∆G0 = −RT lnKc
2
第十二章 物质在水溶液中的稳定性
故 298K 时 212.190×103＝－8.314×298K×2.303logKC
（3）
这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成，如反应（1）是由下
列两个半电池反应构成的：
Fe2+-e ＝Fe3＋
（氧化）
MnO2＋4H+＋2e = Mn2+＋2H2O 反应（2）则是由下面两个半电池反应构成的：
（还原）
Zn－2e＝Zn2+
（氧化）
Cu2+＋2e = Cu
（还原）
一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应，
log Kc
=
− 212190 − 5705.85
＝一 37.188
即 Fe(OH)3 的溶度积 KSP＝10－37.188
溶液中水的离解反应：
H2O＝H+＋OH 一 在 298K 时的离子积为：
[H+]·[OH－]=10－14 lg[H+]·[OH－]＝-14
或
lg[OH－]＝－14－lg[H+] 又因 pH＝—lg[H+]，故得：
在形成配合物的反应中，配合剂 L 有的是带电的，有的则不带电，现设 配合剂不带电，形成配合物的反应通式为：
Mez+ + nL = MeLzn+
其平衡常数：
α α α K f =
MeLzn+
⋅n
Me z +
L
（12-5）
式中 n—金属离子的配位数；
Kf—配合物的生成常数。 现 假 设 只 有 未 配 合 的 金 属 离 子 还 原 成 金 属 ，配 合 物 的 形 成 可 使 简 单 金 属