第二章 反应动力学基础-12+2

第二章反应动力学基础

①化学反应速率

②反应速率方程

③温度对反应速率的影响

④复合反应

⑤反应速率方程的变换与积分

⑥多相催化与吸附

⑦多相催化反应动力学

⑧动力学参数的确定

⑨建立速率方程的步骤

2.1 化学反应速率

1. 定义：R

B A R B A ννν→+有：对反应：dt

dn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。式中r A —以组分A 表示的化学反应速度，mol ⋅m -3⋅s -1或kmol ⋅m -3⋅h -1；

V —反应器的有效容积或反应体积，m 3；

n A —组分A 的摩尔数，mol 或kmol ；

t (τ)—反应时间，s 或h 。

2. 注意：

（1）A和B为反应物，R为反应产物

（2）对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0

（3）按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的

R

B A R B A ννν→+有：对反应：dt dn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=dt

dV V c dt dc dt V c d V r A A A A --=-=)(1dt

dc r A A -=

对于等容过程

（1）

式中C

i ——组分的浓度，kmol⋅m-3。

反应速率也可用转化率来表示。

（2）

式中x

A —反应物A的转化率；

n A0—反应开始时反应物A的摩尔数，mol；

n A ——某时刻反应物A的摩尔数，mol。

A

A

A

A n

n

n

x

-

=

dt

dC

dt

dn

V

r i

i

i

±

=

±

=

1

由上式得

（3）则（4）代入式并取‘-’号得（5）

dt dx n V dt dn V r A A A A 011=-=)

1(0A A A x n n -=A

A A dx n dn 0-=

对于等容过程，式(2)可改写为

(6)

则(8)(9)

dt dx C dt dC r A A A A 0=-=)

1(0A A A x C C -=0000A A A A A A A C C C n n n x -=-=A

A A dx C dC 0-=(7)

化学反应速率与温度、压力和反应物浓度等影响因素有关，如反应A →R 为n 级不可逆反应，则反应动力学方程式可写成

(10)式中

k ——反应速率常数，kmol 1-n ⋅m 3(n-1)⋅h -1或mol 1-

n ⋅m 3(n-1)⋅S -1；n ——反应级数。n A A A kC dt

dn V r =-=1

对气相反应：

反应若为气相反应，则反应动力学方程式也可以组分的分压表示

(11)

式中k

p

——以反应物压力表示的反应速度常数，kmol⋅m-3⋅s-1⋅Pa-n或kmol⋅m-3⋅h-1⋅Pa-n；

p A ——反应体系中反应物A的分压，Pa。

n

A

P

A

A

P

k

dt

dn

V

r=

-

=

1

如果反应气体可视为理想气体，则k p 和k c 的关系为

(12)

式中R —理想气体常数,8.314kJ ⋅kmol -1⋅K -1；

T —体系温度，K 。

n

c

P RT k k )

(=

y

p c k p RT k RT k α

α)/()(==对气相反应：

以不同组分计的r 间关系：R

B A R B A dn dn dn ννν::::=R

B A R B A r r r ννν:::)(:)(=--由r

r r r R

R

B

B

A

A

常数==

-=

-νννdt

dn V r i

i ν1=

dt

d V r ξ1=

→

2.1 化学反应速率

ξ

νd dn i i =ξ

ννν=-=

-=

-R

R R B

B B A

A A n n n n n n 0

对于流动反应器（定常态过程）：

取反应器内任意一个小微元M ，其体积为dVr ，可认为此体积内物系参数均匀。

Vr F A0

M

dV r

F A

F A -dF A

则：

r

A

A dV dF r -

=da

dF r A

A -

='dW

dF r A

A -

=''对多相反应：

A

b A V A r r a r '''ρ==2.1 化学反应速率

基于相界面积a ：基于固体质量w ：

r

V r b g g dV a dV S dW S da ===)(ρ