第二章 反应动力学基础-12+2

第二章反应动力学基础
①化学反应速率
②反应速率方程
③温度对反应速率的影响
④复合反应
⑤反应速率方程的变换与积分
⑥多相催化与吸附
⑦多相催化反应动力学
⑧动力学参数的确定
⑨建立速率方程的步骤
2.1 化学反应速率
1. 定义：R
B A R B A ννν→+有：对反应：dt
dn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。

式中r A —以组分A 表示的化学反应速度，mol ⋅m -3⋅s -1或kmol ⋅m -3⋅h -1；
V —反应器的有效容积或反应体积，m 3；
n A —组分A 的摩尔数，mol 或kmol ；
t (τ)—反应时间，s 或h 。

2. 注意：
（1）A和B为反应物，R为反应产物
（2）对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0
（3）按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的
R
B A R B A ννν→+有：对反应：dt dn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1,1,1=-=-=dt
dV V c dt dc dt V c d V r A A A A --=-=)(1dt
dc r A A -=
对于等容过程
（1）
式中C
i ——组分的浓度，kmol⋅m-3。

反应速率也可用转化率来表示。

（2）
式中x
A —反应物A的转化率；
n A0—反应开始时反应物A的摩尔数，mol；
n A ——某时刻反应物A的摩尔数，mol。

A
A
A
A n
n
n
x
-
=
dt
dC
dt
dn
V
r i
i
i
±
=
±
=
1
由上式得
（3）则（4）代入式并取‘-’号得（5）
dt dx n V dt dn V r A A A A 011=-=)
1(0A A A x n n -=A
A A dx n dn 0-=
对于等容过程，式(2)可改写为
(6)
则(8)(9)
dt dx C dt dC r A A A A 0=-=)
1(0A A A x C C -=0000A A A A A A A C C C n n n x -=-=A
A A dx C dC 0-=(7)
化学反应速率与温度、压力和反应物浓度等影响因素有关，如反应A →R 为n 级不可逆反应，则反应动力学方程式可写成
(10)式中
k ——反应速率常数，kmol 1-n ⋅m 3(n-1)⋅h -1或mol 1-
n ⋅m 3(n-1)⋅S -1；n ——反应级数。

n A A A kC dt
dn V r =-=1
对气相反应：
反应若为气相反应，则反应动力学方程式也可以组分的分压表示
(11)
式中k
p
——以反应物压力表示的反应速度常数，kmol⋅m-3⋅s-1⋅Pa-n或kmol⋅m-3⋅h-1⋅Pa-n；
p A ——反应体系中反应物A的分压，Pa。

n
A
P
A
A
P
k
dt
dn
V
r=
-
=
1
如果反应气体可视为理想气体，则k p 和k c 的关系为
(12)
式中R —理想气体常数,8.314kJ ⋅kmol -1⋅K -1；
T —体系温度，K 。

n
c
P RT k k )
(=
y
p c k p RT k RT k α
α)/()(==对气相反应：
以不同组分计的r 间关系：R
B A R B A dn dn dn ννν::::=R
B A R B A r r r ννν:::)(:)(=--由r
r r r R
R
B
B
A
A
常数==
-=
-νννdt
dn V r i
i ν1=
dt
d V r ξ1=
→
2.1 化学反应速率
ξ
νd dn i i =ξ
ννν=-=
-=
-R
R R B
B B A
A A n n n n n n 0
对于流动反应器（定常态过程）：
取反应器内任意一个小微元M ，其体积为dVr ，可认为此体积内物系参数均匀。

Vr F A0
M
dV r
F A
F A -dF A
则：
r
A
A dV dF r -
=da
dF r A
A -
='dW
dF r A
A -
=''对多相反应：
A
b A V A r r a r '''ρ==2.1 化学反应速率
基于相界面积a ：基于固体质量w ：
r
V r b g g dV a dV S dW S da ===)(ρ
R
A →2P
P C C C A A A 000
2
/)(=
+)
12(0
0-=P P A A C C t/min 0612263860P/KPa
66.7
62.3
58.9
53.5
50.4
46.7
由理想气体定律得：
dt
dP
RT r RT
P C A A 200
-
==dt
dP min)
./(1029.4)
273350(314.8)11.1(223
4m Kmol dt dP RT r A -⨯=+-⨯-=-=min)
./(1015.22
1
34m Kmol r r A R -⨯=-=
64
.43)45
.30exp(90.22+-=t
P min)
./(1018.65.03
5
m kmol r r A R -⨯==min
/32.0min,
2626
KPa dt
dP t t -===当)45
.30exp(45.3090.22t dt dP --=min)
./(1024.1)
15.273350(314.8)32.0(223
4m Kmol dt dP RT r A -⨯=+-⨯-=-=n 次回归▲
课后作业：
2.1 、2.2 、2.3、2.4
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
C 为浓度向量
若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：
B
A B
A A c kc r νν=若为非基元反应，可仿基元反应写出：
R
B A R B A ννν⇔+B
A B
A A c kc r αα=)
,(T f r c =
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1：
A → P + D 的反应机理
A* → D
P
A A +⇔*
*
*==A
A
A c
k r r 21
*K c c c A
p
A =P
A A
c c K c 1*=P
A P A A c kc c c K k r //12==可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。

举例2：一氧化氮氧化反应
2NO+O 2→ 2NO 2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。

说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。

机理判断需证明中间化合物的存在。

反应机理（1）：NO+NO （NO ）2（NO ）2+O 2→ 2NO 2✷
反应机理（2）：NO + O 2
NO 3
NO 3+ NO → 2NO 2✷
2
2O NO
c kc
r
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。

方程的一种形式是幂函数型。

∏===n
i i
B A i
B
A c k c kc r 1
...ααα∏∏=←=→-=n
i i
n i i i
i
c k c k r 1
1
βα对于可逆反应
)
()(21c f T f r =)
(1T f k =...
)(2B
A B A c c C f αα=
例O
H H COOC CH OH H C COOH CH 2943943+⇔+
时间/h 0
1
2
3
4
5
6
7
8
醋酸转化率
/(kmol/m 3)
0.016360.027320.036620.045250.054050.060860.086330.07398
α
A
A A kC dt dC r =-=/dt
dC r A /-=实验∑-=Φn i A i kC r 1
2
,,)
(α实验
0.9978)►
dt
dC r A /-=实验2
)(12
,,＝最小时，实验αα
∑-=Φn
i A i kC r 解1：
t (h)012345678醋酸转化率/(kmol.m -3)00.016360.027320.036620.045250.054050.060860.086330.07398r 实验
0.0132
0.0122
0.0112
0.0102
0.0092
0.0082
0.0072
0.0062
0.0052
c A (kmol.m -3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.1592
对式：α
A
A A kC dt dC r =-=/10
1
1
1)1(---
=
-αααA A
C C kt 0
1
1)1(A A C C kt -
=-αt (h)
1
2
3
4
5
6
7
8
c A (mol.m -3)0.23320.21680.20590.19660.18790.17920.17230.16490.1592
0.32440.56860.7983 1.0337 1.2292 1.5157 1.7761 1.9932
11A A C C -y = 0.2442x - 0.1945
R 2
= 0.9981
00.5
1
1.5
2
1
2
3
45678
解2：
)
/exp(RT E A k -=k 为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。

活化能E 反映了r 对T 的敏感性
•Arrhenius 公式：为气体常数
为温度为活化能；为表观频率因子；为反应速率常数；R ;T E A k •温度与化学平衡的关系
为常数；
为热效应；为绝对温度；为平衡常数；C H T 303.2lg ∆+∆-=k C
RT
H
K
)
/exp(RT E A k -=C A
(mol .dm -3)
Reaction Order Rate Law k
-r A (mol .dm -3.s -1)
zero
-r A = k
mol .dm -3.s -1
1st -r A = kC A s -1
2nd
-r A = kC A 2
dm 3.s -1.mol -1
)
1
(ln ln T
R E A k -=K
T 0
,0,→→→∞→k T A k T RT
E Ae
k -=lnK
1/T
R
E
斜率＝－
反应温度敏感性—使速率常数提高一倍所需提高的温度活化能E
41.8KJ/mol167.2 KJ/mol292.9 KJ/mol 温度T ℃
0 11 3 2
400 70 17 9
1000 273 62 37
2000 1073 197 107
例如在25℃下，若反应活化能为40KJ/mol，则温
度每升高1℃反应速率常数约增加5%，若活化能
为125KJ/mol，则反应速率将增加15%左右。

•例：在磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，生产中，中间体3-氨基-5-甲基异噁唑是由5-甲基异噁唑-3-甲酰胺经Hoffmann降解反应制得的，最合理的工艺是将原料5-甲基异噁唑-3-甲酰胺和次氯酸钠溶液用压缩空气压入事先预热到180℃的管式反应器中，以800~1000ml/min的流速通过反应器使反应完成，收率可达95%左右。

在低温条件下，5-甲基异噁唑-3-甲酰胺（1）溶于次氯酸钠水溶液中，几乎可定量地生成中间体（2），在低温下由（1）水解生成（3）数量极微，可忽略不计。

因此，Hoffmann 降解反应可简化为：由（2）生成（5）是一个连续反应，并伴有生成（3）的平行反应，各步反应均为一级不可逆反应，各步反应的速度常数为k1，k2，k3。

k1
k2
k3
按照Arrehenius 反应速率方程式，可得出各步反应速率常数和活化能。

k 1 = 1018.1 -7200/T （L/min ）E 1=137.75 （kJ/mol ）k 2 = 1017.6 -7000/T （L/min ）E 2=133.98 （kJ/mol ）k 3 = 1012.1 -5350/T （L/min ）E 3=104.68 （kJ/mol ）
100℃：k 1=1018.1-7200/373=1018.1-19.3=0.0631
k 2=1017.6-7000/373=1017.6-18.77=0.0676k 3=1012.1-5350/373=1012.1-14.34=0.00575
140℃：k 1=1018.1-7200/413=1018.1-17.4=5.02
k 2=1017.6-7000/413=1017.6-16.9=5.02k 3=1012.1-5350/413=1012.1-13.9=0.159
180℃：k 1=1018.1-7200/453=1018.1-15.9=158
k 2=1017.6-7000/453=1017.6-15.4=142k 3=1012.1-5350/453=1012.1-11.8=2.0由计算结果看出，在不同温度，k 1≈k 2＞k 3
180 ℃：
11.0k3k1
=31.6k3k1
=79.0k3
k1
=100 ℃：
140 ℃：
●●●
●
●●●
温度T
25℃100℃200℃300℃400℃500℃活化能E
41.8KJ/mol0.9 1.4 2.2 3.3 4.5 5.9 167.2KJ/mol0.20.40.60.8 1.1 1.5
讨论：在下列情况下lnk 与1/T 呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；
（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关;（3）A 与温度有关。

因此：关系式
只适用于一定的
温度范围，不能外推。

2.3 温度对反应速率的影响
)
1
(ln ln T
R E A k -=
反应达平衡时，r ＝0，有：
R
B A R
B A R
B A R B A c c c k c c c k βββααα←
→
=←
→
---=
k
k c c c B
B A A R
R B
A
R βαβααβc
R B A K c c c R
B A =ννν－反应级数与化学平衡常数间的关系ν
ν
ννννν/1///c
R B
A K c c c R
B A =ν
ναβναβναβ1
=-=-=-R R R B B B A A A ν/1/C
K
k k =←
→2.3 温度对反应速率的影响R B A R B A ννν⇔+正逆反应的反
应级数之差与
相应的化学计
量系数之比为
一定值ν的意义?
R
B A ⇔+2R
B A R
X A X B A A
A ⇔+-
---------------------*
**
⇔+⇔+⇔2.
3.2.
12.3 温度对反应速率的影响
（每生成1mol R ，1步需出现两次）
2
RT E
E dT k n d dT k n d ←
→
←
→
-=- 2RT E dT nk d = 2
RT E
dT k n d →
→
= 2
RT
E dT
k n
d ←
←= 及
p
nK k n k n ν1=-←→)1(T R E nA nk -= ν/1/C K k k =←
→dT
nK d dT k n d dT k n d p
ν1=-←
→2
RT
H dT
nK d r p ∆= r
H E E ∆=
-←
→ν
1
E E H E E H r r ＜，＜放热反应，＞，＞吸热反应， 00∆∆吸热反应
逆反应
正反应
E E 放热反应正逆反应的反应活化能之差与相应的化学反应热效应之比为一定值
问题？
根据阿式，温度升高，正反应速率常数增大，那么逆反应速率常数增大否？
总反应速率增大否？
)
()(A A X g k X f k r ←
→-=dT
k d X g dT k d X f T r A A x A ←
→
-=∂∂)()()(2
RT
E k dT k d =2
RT
E k dT k d =)()()(22A A x X g k RT
E X f k RT E T r A ←→→
-=∂∂
)
()(A A X g k X f k ←
→
≥0
≥r ←
→
E
E ＞)
()(2
2
A A X g k RT
E
X f k RT
E
←←
→→
＞
0＞A
X T r ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
)
()(A A X g k X f k r ←
→-=dT
k d X g dT k d X f T r A A x A ←
→
-=∂∂)()()(2
RT
E k dT k d =2
RT
E k dT k d =)
()(A A X g k X f k ←
→
≥0
≥r ←
→
E
E ＜?
)()(2
2A A X g k RT
E X f k RT E ←
←
→→
-0,0,0＜＞=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂A
X T r )()()(2
2A A x X g k RT
E X f k RT E T
r A ←→→
-=∂∂
)
()(A A X g k X f k r ←
→
-=)()()(22A A x X g k RT
E X f k RT E T r A ←→
→→
-=∂∂)
()(A A X g k X f k ←
→
≥0
≥r ←
→
E
E ＜?
)()(2
2A A X g k RT
E X f k RT E ←
←
→→
-当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；
当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。

0,0,0＜＞=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂A
X T r
)()(=-←
←→→A A X g k E X f k E )
()
()/exp()
/exp(A A op op X f X g RT E A E RT E A E =--←
←←→
→
→反应达平衡，则r ＝0;
)
/exp()
/exp()()(e e A A RT E A RT E A k k X f X g ←
←
→
→←→--==因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。

0)()()(22=-=∂∂←→
→→
A A x X g k RT
E X f k RT E T r A →
←
→←-+=
E
E
n E E RT T T e
e op 1T e 为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率X A 的函数，因此，T op 是X A 的函数。

r 达极大值；
=
可逆吸热反应的反应速率与温度
及转化率的关系图
r 可逆放热反应的反应速率与温
度的关系图X A 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top 。

连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。

平衡曲线
等转化速率曲线最佳温度曲线，也是最佳操作曲线，X A 较小时可在较高温度下
反应，X A 较大时适当降低反应温度。

r5>r4>r3>r2>r1
温度越高，反应
速率越大，平衡
转化率越大(实际操作时受条件限制不能过高);X A 越小,反应速率越大，r4>r3>r2>r1
2.3 温度对反应速率的影响
小结：
①反应速率随X升高而降低（包括可逆及不可逆反应，
吸热和放热反应）；
②k随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；
③对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高；
④对于可逆放热反应，存在最佳温度Top
温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。

复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。

某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。

ℜi ：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i 的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。

1.定义
∑
==
M
j j
ij r i 1
νR 对反应物，νij 取负值;对产物，νij 取正值。

Ri 值可正可负
为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。

并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。

特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。

各反应都可按单一反应来处理。

注意两种特殊情况：
（1）某些多相催化反应；（2）变容反应
2. 复合反应类型
Q
B P A →→例：。