静电纺丝可纺性影响因素的研究成果_李珍

少而易凝结，造成不可纺 [11]。各种聚合物溶液， 都 有 其 可 纺 黏 度 范 围 。 Fong [ 12] 用 聚 环 氧 乙 烷 （PEO） 的乙醇/水溶液进行电纺，发现可纺的黏度 范围是 0.1～2 Pa·s，高于 2 Pa·s，无法电纺，低于 0.1 Pa·s，则成珠状。Liu [13] 以丙酮/二甲基乙酰胺 （DMAc） 为溶剂，对醋酸纤维素 (CA) 进行静电纺 丝 ， 得 到 其 可 纺 黏 度 范 围 为 0.12 ~1.02 Pa·s。 Doshi 和 Reneked [14] 发现，黏度低于 0.8 Pa·s 的聚 合物溶液无法形成稳定的喷射细流，黏度高于 4 Pa·s 的聚合物溶液在毛细管口干燥固化无法形成 纤维。永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ
近来，有关电导率影响，研究较多的是在溶液 中加入少量盐或电解质。研究者发现，加入少量的 电解质增加了溶液的可纺性，有利于纤维直径变 细；但当电解质的比例增加并超过一定范围时，纤 维直径变粗甚至无法电纺。
Choi 等 [22] 在聚 β-羟基丁酸戊酸酯 （PHBV） 中加入少量的电解质盐，结果发现，电导率增加， 可纺性变好并且纤维直径变细。Qin 等 [23] 也研究 了聚丙烯腈中加入少量电解质氯化锂，发现纤维直 径变细，同时发现纳米纤维的珠节结构增加。
[1]。临界 Vc 由下式确定 [2]：
! " 2
Vc
Hale Waihona Puke Baidu
=
4H2 L2
ln
2L R
-
3 2
（0.117πγR）
式中：H 为毛细管与接地电极之间的距离；L 为毛 细管长度；R 为毛细管半径；γ 为液体的表面张 力。
Yarin 等 [3] 用高速摄影机记录液体形状随电场 强度的变化，并建立相关数学模型进行了更精确的
由于存在不稳定性，射流在没到达接收屏之 前将分裂成更细的射流，分化的射流形成一个倒 锥，这个倒锥的顶点就是不稳定的起点 [5]。细流在 喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收屏上， 形成类似非织造布状的纤维毡 [6]。
2 静电纺丝影响因素
对静电纺丝过程的研究就是针对具体的纺丝 对象和对纤维直径、形貌的要求，寻找最佳的纺丝 工艺条件，为此必须对静电纺丝的影响因素进行深 入研究。影响因素包括溶液性质 （溶剂和聚合物、 溶液浓度和黏度、相对分子质量、电导率、表面张 力等），操作因素 （电压、电场分布、毛细管直径、 毛细管口与接收屏之间的距离等） 和环境因素 （空 气的流动、环境温度、湿度） 等。但是最主要的因 素为溶液性质、电压及毛细管口与接收屏之间的距 离。永康乐业静电纺丝设备ｗｗｗ．ｕｃａｌｅｒｙ．ｃｏｍ 2.1 溶液性质 2.1.1 溶剂
进行电纺，并对所得纤维形态进行分析，结果发 现，只有用高挥发性的有机溶剂制备的电纺液才能 得到均匀超细纤维。
到目前为止，有关合成聚合物的溶剂选择的 研究很多，主要针对具体的聚合物通过试验找到最 适合的溶剂，并对可纺性及所得纤维形态进行分 析。肖长发 [8] 分别以二硫化碳 （CS）2 、四氢呋喃 （THF） /二 甲 基 甲 酰 胺 （DMF） 混 合 物 及 100 % DMF 为溶剂，对聚苯乙烯 （PS） 溶液的静电纺丝 过程进行研究。得出，PS/CS2 体系所得纤维表面平 滑，微孔深度较浅，微孔密度较 PS/THF 体系的小； 对于 THF/DMF 混合溶剂，随着 DMF 含量增加，所 得纤维表面形态有较大的变化，其中，混合比为 75/25 和 50/50 溶剂体系所得纤维的微孔尺寸较大， 表面粗糙，沿纤维轴向有明显的不规则筋状结构； 而以 100 %DMF 为溶剂时，纤维表面比较平滑， 无筋状结构。
研究者发现，在可纺的黏度范围内逐渐增大 溶液的浓度，提高黏度，会改善纤维的形态，可找 到所需的纺丝工艺。Megelski [15] 等指出，增加溶液 黏度可获得均一、表面光滑的纤维。Mit-upatham [16] 等经过研究也得出了上述结论。Ryu 等 [17] 对 PA6/甲 酸溶液进行电纺丝，结果显示，随着溶液质量分数 从 15 ％ 增到 30 ％，黏度从 4.0 Pa·s 增大到 55.5 Pa· s，溶液的表面张力从 4.9 cN/m 增大到 6.8 cN/m，纤 维直径从 90 nm 增大到 480 nm，纤维的比表面积 从 51 m2/g 降低到 9 m2/g。
1 静电纺丝原理
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图 1 静电纺丝装置
收稿日期： 2008-04-07 修回日期： 2008-05-12 作者简介： 李珍 （ 1980~） ， 回 族， 在读研 究生， 从 事静电纺 丝技术 研究。
在如图 1 的装置中，将聚合物溶液注入在毛细
管中，并在聚合物中加入高压，使其与接地的接收
一般来说，低相对分子质量的聚合物溶液由 于缺乏足够的分子链缠结而很难获得电纺纤维；而 相对分子质量过高时，又会使所得纤维的直径过 大，得不到纳米纤维。因此，相对分子质量也是影 响静电纺丝过程的一个重要因素。A． Koski 等人 [20] 在用聚乙烯醇 （PVA） 进行实验时就发现，2 ×104 左右的相对分子质量最为合适。
通过建立数学模型，研究者找到了黏度与纤 维直径的数学关系。Baumgarten [18] 报道聚丙烯腈/ DMF 溶液静电纺丝所得纤维直径与溶液黏度之间 的关系为：直径∝黏度 0.5。Deitzel [19] 发现 PEO/H2O 体系的静电纺丝纤维直径与溶液的浓度也符合以上 关系。 2.1.3 聚合物相对分子质量
了静电纺丝制备纳米纤维的发展方向及前景。
关键词： 静电纺丝； 纳米纤维； 原理； 影响因素
中图分类号： TQ340.14
文献标识码： A
文章编号： 1001-7054 （ 2008） 09-0006-06
静电纺丝在 20 世纪 40 年代产生，90 年代以 后得到发展，并随着纳米材料的应用而衍生出纳米 纤维。到目前为止，静电纺丝技术是唯一有希望连 续生产纳米纤维的有效途径。虽然很多研究机构对 静电纺丝技术及其影响因素进行了大量的研究，并 发表了相关的研究成果，但研究还不够深入，因此 静电纺丝参数影响仍是研究热点。如研究溶液或熔 体的性质对静电纺丝的影响，并着重分析静电纺丝 的工艺规律；研究纺制不同类型聚合物纤维，并分 析影响因素及纤维的表征；研究分析纤维的内部结 构及性能测试；研究纤维的结晶和取向情况等。本 文主要介绍了静电纺丝原理及各种静电纺丝影响因 素的研究成果。
相对分子质量不同，进行电纺的溶液的最低 浓度也有差别。杨清彪 [21] 等对此进行了研究，他 们对不同相对分子质量的 PAN 进行静电纺丝发现， 随着相对分子质量的降低，得到平滑纤维所需的最 低浓度变大。 2.1.4 溶液的电导率
电纺过程由于纺丝液表面电荷的斥力导致液 流拉伸，因此溶液导电性的不同会影响溶液的拉伸 度，从而影响纳米纤维的可纺性、直径和形貌等。
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计算，修正了 Taylor 的描述，指出锥体的形状服从 双曲线，并证明了这一结果。
当电压达到一定值时，带电液滴足以克服自 身的表面张力从 Tarlor 锥顶部喷出形成喷射细流 [4]， 并加速移向最近的反向电极 （即接收屏）。在加速 的初始阶段，由于表面张力和自身粘弹性远远大于 电场力，所以液体流不断地延长并保持直线轨迹。 当液体流延长至一定距离后，将发生力学松弛，其 长度与外加电场的大小成正比。而一旦发生力学松 弛，液体流所带电荷的不同部分尤其是表面的电荷 相互作用导致液体流的不稳定，使其发生分裂或非 直线的螺旋运动 [5]。
从众多试验发现，溶液浓度和黏度对纤维形 态的影响作用是相互联系的。
当溶液浓度太低时，溶液黏度极低，链的缠结 不充分，因而射流不稳定，不能维持射流的连续 性，易得珠状纤维且直径不均一；但相反，当溶液 浓度太高时，黏度过大，溶液在喷口处由于溶剂量
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溶剂的选择通常与电纺聚合物的种类相关。 目前被用于静电纺丝的聚合物主要是两大类：天然 高分子与合成聚合物。
在天然高分子的静电纺丝方面，研究较多的 主要有纤维素、胶原、明胶、丝蛋白、甲壳素和壳 聚糖等。天然高分子的静电纺丝通常采用有机溶剂 制备纺丝液，如采用六氟丙醇、六氟丙酮及三氟乙 酸等。但是最近，日本九州大学 Ohkawa 等 [7] 尝 试分别用无机溶剂、无机和挥发性有机溶剂的混合 物及高挥发性的有机溶剂制备纯壳聚糖的电纺液，
屏之间形成高压电场。而在毛细管中的聚合物溶液
受自身重力的影响，向毛细管端口流淌，由于受自
身黏度与表面张力以及与毛细管粘附力的综合作
用，聚合物溶液形成悬挂在毛细管口的半球状液
滴。当开启电压时，聚合物溶液或熔体在外加高压
电场作用下，其溶液或熔体中的离子受电场力的作
用，从内部向与其电荷相反的电极周围聚集，从而
在同一种电纺溶液中分别加入离子半径不同 的电解质，得到的纤维直径也会不同。在同一种电 纺溶液中分别加入 NaCl、KH2PO4、NaH2PO4，结果 发现，加入 NaCl 的溶液获得直径较小的纤维，加 入 KH2PO4 的溶液则得到直径较大的电纺纤维，而 溶解了 NaH2PO4 的溶液可获得直径适中的纤维。最 好的解释是钠和氯离子的半径小于钾和磷酸根离 子，他们在外部静电场下可能有更强的活性，使带 电射流被拉伸，制得直径更小的纤维 。 [27]
Kim 等 [24] 在对聚丙烯酸 （PAA） 溶液中加入 不同比例的电解质 NaCl 的研究中发现，随着 NaCl 的比例增加，纤维直径变粗；并且比例超过一定范 围 （1mol/L） 时，就无法电纺；另外发现溶液黏度与 电导率成反比。覃小红等人 [25] 研究了 PAN/DMAc 溶液射流沿轴向半径的变化，结果表明，随着 LiCl 含量的增加，关系式 [26] r～zα 中的指数 α 增大 （式 中：r 为纤维半径；z 为射流沿轴线的距离；α 为指 数）；另外还发现，射流稳定长度随射流表面电荷 的增加而减小，不稳定现象提早发生。
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静电纺丝可纺性影响因素的研究成果
李 珍， 王 军 （ 中国民航大学理学院， 天津 300300）
摘 要： 从静电纺丝的基本原理出发， 总结了静电纺丝主要影响因素： 溶剂和聚合物相对分子质量、 溶
液浓度和黏度、 电导率、 表面张力以及纺丝电压、 毛细管口与接收屏之间的距离等的研究成果， 并展望
在溶剂的选择方面，除要考虑溶剂的挥发性 以及溶剂与聚合物有较好的相溶性外，还要注意溶 剂与聚合物分子链之间的相互作用。在这方面，张 玉军 [10] 等人选择适合的聚合物 （乙烯-乙烯醇嵌 段共聚物 EVOH） 及不同的溶剂进行研究，结果表 明，选择溶剂与分子链相互作用较小的溶剂，获得 的纳米纤维的直径较小，分布较窄。 2.1.2 溶液浓度和黏度
冯淑芹等人 [9] 研究了溶剂对静电纺 PA6 纤维 可纺性的影响，结果表明：甲酸作为溶剂时，PA6 可纺丝溶液质量分数为 8 %~22 %，所纺出的 PA6 纤维直径为 50~300 nm；六氟异丙醇 （HFIP） 作为 溶剂时，PA6 溶液质量分数为 8 %~18 %，纤维直 径 为 50 ~500 nm； 甲 酸 与 HFIP、 醋 酸 （HAc）、 DMF 的混合溶剂对纺丝状态及纤维直径分布的影 响均表现为随第二种溶剂的加入，纤维直径的分布 变广，平均直径增加；HAc 的加入能提高 PA6 溶 液的可纺性。
使电极附近的聚合物溶液或溶体的表面积累了大量
的电荷。相同电荷相斥导致电场力与液体或熔体的
表面张力的方向相反。当电场力的大小等于液体或
熔体的表面张力时，带电液滴在毛细管末端处于平
衡。随着电场力的增大，液滴被拉长，其曲面曲率
将逐渐改变，当电压达到某一临界值 Vc 时，半球
状液滴会转变为锥形，角度为 49.3°，即 Taylor 锥