密度泛函理论

选择合适的热库
Journal of the Physical Society of Japan，Vol. 79, No. 7, July, 2010, 0746Baidu Nhomakorabea4
第二步：计算相互作用力，运动方程

选择合适的原子间势模型 Stillinger-Weber (SW) 势
二体势
rij v 2 (rij ) = A B σ
关于Materials Studio的介绍
课堂讨论:
上述量子力学计算方法和相关实验工作的联系
三、分子动力学模拟
在传统薛定锷方程中，没有温度的效应。
温度：高于基态的能量
量子力学仅仅给出基态能 能量增加对应于温度升高 高于基态的能量将引起量子激发态的产生 高于基态的平均能量可用来测量温度
温度改变材料的
相互作用力仅由位置决定
发展历程
•MANIAC operational at Los Alamos in 1952 •Metropolis, Rosenbluth, Rosenbluth, Teller, and Teller (1953): Metropolis Monte Carlo method •Alder and Wainwright (Livermore 1956): dynamics of hard spheres •Vineyard (Brookhaven 1959-60): radiation damage in copper •Rahman(Argonne 1964): liquid argon •Car and Parrinello(Sissa1985): ab-initioMD
rij − rcut − 1 exp σ

−1

三体势
1 −1 −1 hijk (rij , rik , θ ijk ) = λ exp γσ [(rij − rcut ) + (rik − rcut ) ] × cos θ ijk + 3
晶体结构 (相变, 表面结构改变) 化学性质 (成分构成, 表面比) 物理性质 (电学性质等) 体积，形状
有限温度体系的模拟
原子的运动方程 平均动能决定温度 从相互作用势获得原子间力
声子：晶格振动
单原子
离散的能级
分布函数
声子模由原子位移的线性组合构成
N原子耦合体系
第三步：体系达到稳态
重复以上对原子坐标、速度与加速度的计算
定义宏观量
达到与时间无关的稳态
第四步：获得相关性质
参考文献 1) Computer Simulation of Liquids, M.P. Allen & D.J. Tildesley, Clarendon, Oxford, 1987. 2) Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications, D. Frenkel and B. Smit, Academic Press, 1997. 3) Moldy manual: http://www.ccp5.ac.uk/librar.shtml 4) Ercolessi, A Molecular Dynamics Primer， (http://www.fisica.uniud.it/~ercolessi/md) 5) Payne, Teter, Allan, Arias, Joannopoulos, Rev Mod Physics 64, 1045 (1992).
二、量子力学在计算模拟中的应用
双电子体系
多电子体系
体系哈密顿量
平均场近似
每个电子相当于在一个由其他原子，电子组成的平均场中 运动，感受到的是一个平均的效果
密度泛函理论
相互作用势和电子数决定了量子系统 系统能量由相互作用势和电子数决定子 波函数由薛定锷方程唯一确定 由波函数出发可获得系统的所有相关性质
关于Materials Studio的介绍
Materials Visualizer: 搭建分子、晶体及高分子材料结构模型，可以操作、观察及分析结构 模型。 Discover: 分子力学计算。可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动 力学轨迹等。 DMol3: 密度泛函（DFT）量子力学程序，可以模拟气相、溶液、表面及固体 等过程及性质的商业化量子力学程序。可用于研究均相催化、多相催化、 分子反应、分子结构等，也可预测溶解度、蒸气压、配分函数、熔解热、 混合热等性质。 CASTEP: 量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料，可研究： 晶体材料的性质（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）、表面和表面重构的 性质、表面化学、电子结构（能带及态密度）、晶体的光学性质、点缺陷 性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶粒间界、位错）、体系 的三维电荷密度及波函数等。
关于Gaussian 03 的介绍
基本功能 过渡态能量和结构 键和反应能量 分子轨道 原子电荷和电势 振动频率 红外和拉曼光谱 核磁性质 极化率和超极化率 热力学性质 反应路径 基态或激发态 能量，结构和分子轨道
关于Gaussian 03 的介绍
关于Gaussian 03 的介绍
关于Gaussian 03 的介绍
电子物理高级课程
北京大学信息科学技术学院
张刚 zhanggang@pku.edu.cn
计算模拟方法概论
计算机模拟是当前广泛应用的科学研究手段，应用计算机模拟，可以
数值检验理论的正确性 解释实验现象 指导实验过程 缩短研究时间 降低成本……
计算模拟的应用范围
通过计算机模拟，人们可以观察到实验无法或很难获得的物理现象；也 可以为新理论提供初期验证，加快科学的发展进程。
常用软件
•Gaussian (http://www.gaussian.com) ($$) (chemistry, HartreeFock, DFT, correlated approaches) •Gamess-UK (http://www.cse.clrc.ac.uk/qcg/gamess-uk/) ($) (chemistry, Hartree-Fock, DFT, correlated approaches) •Materials Studio/Cerius(http://www.accelrys.com) ($$) (DFT, planewave, ultrasoft) •Crystal (http://www.chimifm.unito.it/teorica/crystal) ($) (HartreeFock) •VASP (http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp) ($) (DFT, planewave, ultrasoft, PAW) •ESPRESSO (http://www.pwscf.org) (free) (DFT, planewave, ultrasoft, linear-response theory, Car-Parrinello) •ABINIT (http://www.abinit.org) (free) (DFT, planewave, linearresponse theory, GW) •CPMD (http://www.cpmd.org) (free) (DFT, planewave, CarParrinello, time-dependent DFT) •CASINO (http://www.tcm.phy.cam.ac.uk/~mdt26/cqmc.html) (free) (Quantum Monte Carlo)
第二步：计算相互作用力，运动方程

建立最近邻原子列表
第二步：计算相互作用力，运动方程

选择合适的热库
Stochastic (Langevin), constrained (velocity rescaling), extended system (Nose-Hoover)
第二步：计算相互作用力，运动方程
核试验
计算机模拟
能量模型
课程内容
一、经验势对原子间相互作用的描述 二、量子力学在计算模拟中的应用 三、分子动力学模拟 四、多尺度模拟技术
一、经验势对原子间相互作用的描述
二体势模型
• 近距离为排斥力 • 中远距离为吸引力 • 截断半径
简单的二体势模型
其他常用二体势
晶格常数、弹性模量等实验结果的比较
分子动力学：计算机实验
第一步：初始化坐标和速度 第二步：计算相互作用力，运动方程 第三步：体系达到稳态 第四步：获得相关性质
第一步：初始化坐标和速度 选定合理的晶体结构，获得初始的原子坐标
设置边界条件
对有限体系（如分子，团簇）－＞使用所有的原子 对无限体系（如固体，液体）－＞使用周期边界条件
The Hohenberg-Kohn theorems (1965)
势函数唯一决定了体系的电荷密度；同时电荷密度也唯一决定 了势分布
常用密度泛函方法对晶格参数的计算
不同密度泛函交换-关联势对电子结构的计算结果
不同密度泛函交换-关联势对电子结构的计算结果
参考文献 •Richard M. Martin, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press (2004). •Mike Finnis, InteratomicForces in Condensed Matter, Oxford University Press (2003). •EfthimiosKaxiras, Atomic and Electronic Structure of Solids, Cambridge University Press (2003).
[
]
2
第二步：计算相互作用力，运动方程

求解运动方程 Verlet 算法
第二步：计算相互作用力，运动方程

求解运动方程
Beeman 算法
第二步：计算相互作用力，运动方程

求解运动方程
预测校正算法
* * * *
计算t+dt时刻的位置，速度和加速度 根据新的位置和速度获得加速度 使用新得到的加速度修正原子坐标和速度 重复上述过程
二体势的问题
缺少对周围“环境”的描述，因而对晶体结构的模拟会出现问题
References for Si Potentials 1) Keating: P.N.Keating,Phys.Rev. 145,637(1966) Valid only for small deviations from the ideal diamond lattice sites. Used for elastic constants and phonon properties. 2) Stillinger-Weber: F.H.Stillinger and T.A. Weber, Phys. Rev. B 31, 5262 (1985) 2 and 3 body terms. Fitted to stable crystal structure, reasonable melting temperature and g(r) in the liquid. 3) Tersoff: J. Tersoff, Physical Review B, vol.38, (no.14):9902-5 (1988) pair functional. gets good elastic properties, stable crystal structures, liquid properties. 4) Biswas-Hamann R. Biswasand D.R. Hamann, Phys.Rev.Lett. 55,2001(1985) R. Biswasand D.R. Hamann, Phys.Rev.B 36, 6434 (1987) Rather complicated to evaluate. Two versions. The first is longer ranged than the second. The old one is better at bulk metallic Si phases and high pressure transitions of Si. The new one does better for layered and interstitial structures.