第七章 热分析技术

上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、 声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热 分析技术，例如：
物理性质
热分析技术名称
质量 温度 热量 尺寸 力学特性
热重分析法 差热分析 示差扫描量热法 热膨胀（收缩）法 动态力学分析
缩写 TG DTA DSC TD DMTA
二、热分析的主要优点
应考虑气氛与热电偶、试样 容器或仪器的元部件有无化学反 应，是否有爆炸和中毒的危险等。 气氛处于静态、还是动态，对试 验结果也有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流 量对试样的分解温度、测温精度 和TG谱图的形状等的影响。
问题1
将CO2 、真空、空气
三种气氛与曲线对应
3．样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太大、装 填的紧密程度适中为好。同批 试验样品，每一样品的粒度和 装填紧密程度要一致。
PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一 个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他 测试手段(如气相色谱)分析，便会发现分解机理不同。PMMA和 PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而 LDPE则分解为含5-7 个碳原子的片段，属于无规裂解机理。
PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在 200-300C，主要分 解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。
第一节 热重分析法 (Thermogravimetric Analysis)
PBT/PTFE共混物+玻纤，20 K/min，PBT53.8%， PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤。
丁苯橡胶，10K/min，增塑剂29%
NR/EPDM 混合物，10 K/min，增塑剂21.6%，剩余物为硫化体 系和抗氧剂。天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。600C时将惰性 气体转换为空气，碳黑燃烧（31.6%），无机残留灰份3.2%。
第七章
热分析技术
热重分析法 差示扫描量热法
热分析技术的概述
一、热分析的定义
1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,
International Conference on Thermal Analysis)第七
次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测 量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。 其数学表达式为：P = f (T)，式中P为物质的一 种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是 把温度看作时间的函数：T = φ (t), 则 P = f (T or t)。 其中 t 是时间，
1 DSC基本原理 2 DSC实验技术 3 DSC在聚合物中的应用
DSC基本原理
DSC是在程序控温下，测量输入到试样和参比物的热 流量差或功率差与温度或时间的关系。
提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容 变化等定量或定性的信息。
DSC的前身：DTA
Differential Thermal Analysis
增塑PVC组成测定
DOP29%
100 80
x%
60 40
20
0 200
在200C等温4min
N2
O2
200 300 400 500 600 T/ ℃
以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂 挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加 热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%。
60Байду номын сангаас
2 40 20 0 0
2 0 100 200 300 温度(C) 400 500 600
100 80
600
400
重量(%)
60
40 20 0
高分辨
200
分析用时比较
(样品控制)
0
0
200
400
600 时间(min)
800
1000
1200
温度(C)
线性
1.4 材料的热稳定性
1.4.1 硫酸铜的热分解
CuSO4· 5H2O → CuSO4· 3H2O + 2H2O ↑ CuSO4· 3H2O → CuSO4· H2O + 2H2O ↑ CuSO4· H2O → CuSO4 + H2O ↑ 理论失重量为14.4% 理论失重量为14.4% 理论失重量为7.2%
1.4.2 五种 聚合物的热
W/mg
10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的脱水
CuSO4· 5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的TG曲线示意图
W0 重量(mg)
A
W0 -W1
B C D
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
212 248
温度(℃)
W0 重量(mg) W1 W2 W3
PVC67%
HCl 挥发
尼龙6与聚乙烯的夹层板
100 80 60 40 20 2.0
线性升温热重分析 5C/min
1.5
重量(%)
1.0
0.5 0.0 0.5 600
0
0
100
200
300
温度(C)
400
500
微分重量(%/min)
100 80
6
高分辨热重分析
4 微分重量(%/min)
重量(%)
0 H
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的 质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。
TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称 为台阶。B点温度Ti指累积重量变化达到能被热天平检测出 的温度，称之为反应起始温度。C点温度Tf是指累积重量变 化达到最大的温度(TG已检测不出重量的继续变化)，称之为 反应终了温度。
至 420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约 10℅ 的残余
物的结构与碳相似，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台。
PI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量 的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性。500C 以上才开始分解。
差示扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
alumina block heating coil
向样品与参比提供同
样的热量，测量T-T 关系
inert gas vacuum
sample reference pan pan
Pt/Rh or chromel/alumel thermocouples
DSC与DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下，保持T=0，测 定H-T 的关系 DSC 与 DTA 最大的差别是 DTA 只能定性或半定 量，而DSC可定量分析
温度→ ΔW 小用量
大用量
4．试样皿
试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，
应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。 如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿， 因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含 磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有
加氢或脱氢活性。
5．挥发物的再冷凝
在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使
测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物
可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通 气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。
1.3 聚合物的定性和定量鉴定
左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线 右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线 据热裂解行为可进行区别。
A W0 -W1
B C D E F G H
W1-W2
W2- W3 W3
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
平台AB表示样品稳定，样品量 Wo=10.8 mg；
BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%；
DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8%
Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失 重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作 Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。
1.2 影响热重测定的因素
1. 升温速度
升温速度越快，温度滞 后越大， Ti 及 Tf 越高，反应
0
温度区间也越宽。对于高分
样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可 能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以 恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变 化加以测量的动态技术。 热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。
发生重量变化的主要过程
过程
吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应 *
FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4% 总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6% 理论失重量为36%
W0 重量(mg)
A W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3
B
W1
W2 W3
C D
E F G H
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
热流型
功率补偿型
动态零位平衡原理
样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热， 两者的温度差都趋向零。 ⊿T=0
一阶导数，即质量变化率， dW/dT 或 dW/dt。
填料及 灰分
填充尼龙的TG曲线
100 80 质量分数(%) 60 40
A
B
G
1.0 –1.0 一阶导数(%/min)
–3.0
–5.0 –7.0 Tp 0 100 200 Ti 400 T(K) 500 C Tf 700 –9.0 –11.0
20
共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物
100
75 80% 缩醛 20% PTFE
χ%
50 25 0
200
400
600
800
T/C
在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）
TG/% 100 90 80 70 60
191.2C
DTG/%/min 1 增塑剂 –29.0% 0 -1
N2
455.7C
air
652.8 C 712.4C
气氛 切换
65.3%
522.7 C 29.5% 5.4%
T
聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解为短链碳化物 ,失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为 CO2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分
碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。
增重
*
失重
* * * * * * *
用途
材料鉴定 成分分析 热稳定性
动力学
1.1 热重试验的谱图解析
在热重试验中，试样质量W作为
温度T或时间t的函数被连续地记 录下来，即：W = f (Tor t) ,
起始 水分
TG 曲线表示加热过程中样品失 重累积量，为积分型曲线；DTG
可燃 烧物
曲线是 TG 曲线对温度或时间的
子试样，建议采用的升温速 度为 5-10K· min-1，对传热性 好的无机物、金属类试样， 升温速度一般为 10-20K· min1。
失重（％）
0.42 2.5
10
40
100
240
480
K／min
100
700
800
900
1000 1100 ℃
温度 (℃)
2．气氛
常见的气氛有空气、N2、O2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸 气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则 TG曲线形状受到影响。例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛 为空气时，在150-180C出现氧化增重。
PVC PMMA
PI
LDPE PTFE
稳定性分析
T/℃
相同测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯(PVC)、聚 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙 烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。 条件：10mg, 5K/min, N2。 其相对热稳定性顺序为： PI>PTFE>LDPE>PMMA>PVC
TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
W
CH3 O－ CH3