碳纤维增韧陶瓷基复合材料

影响因素：氧化时间
由右图可知随着氧化时间的增加， 纤维裸露现象逐渐缓解。这是由于 随着氧化时间的延长，氧化生成的 玻璃相越多，覆盖在材料表面对材 料的保护作用越明显，因而在一定 时间范围内，随着氧化时间的增加， 其抗氧化性能提高。
影响因素：氧化温度
右图中：1500℃下，氧化后材 料表面的纤维裸露严重， 1700℃下材料的表面纤维被完 全覆盖，并在玻璃相表面出现 小凹点，这是玻璃相向材料内 部扩散所致。可知在一定温度 范围内，氧化温度越高，对材 料的保护作用越明显。
SEM
可见疏松的表层有大量的纤维裸露在外，少量无定 形地SiO2则断续地铺附在纤维上，部分ZrO2颗粒分 布在纤维上。这些氧化物对氧气的侵入有一定的保 护作用
抗氧化机理
600℃以下，与空气直接接触的碳纤维开始氧化，材料表现出略微失重。 当温度升高，碳纤维氧化加剧，但此时氧气通过材料表面的孔进入了 材料内部，ZrC及SiC基体也开始氧化，所以材料出现急速的增重，到 1000℃左右增重率到达最大。1000℃以上的空气环境中，其氧化增重 程度减少主要是由于温度升高，碳纤与氧气反应加剧造成了更大的失 重，使材料增重减缓；纤维束内SiC基体分布较连续，其氧化产物可以 实现在纤维表面的短程连续铺附分布，从而保护碳纤维，纤维束间的 ZrC基体易与氧气发生反应，形成高熔点的ZrO2颗粒，故而生成的 ZrO2含量到一定值时可以堵塞纤维束间的孔洞，防止氧气的进一步侵 入，起到抗氧化作用，所以抗氧化机理为扩散控制机理。
尹凯俐，周立娟，魏春城等，碳纤维增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料制备工艺研究现状[J],陶瓷学报,2018,39(2),132-137
应用
应用
航空发动机需要在热流密度和高压气流环境下 使用。
空间飞行器的热防护系统等迫切需要提高现有 耐超高温复合材料的抗氧化性能，并兼顾力学 性能。
在航空航天、国防军工、新能源及现代交通等 领域具有广阔的应用前景。
PIP工艺的基本流程是：首先制成前驱体溶液，将纤维预制体放入前驱体 溶液中浸渍，然后在一定条件下将浸渍后的预制体进行固化，最后在一定 的温度和气氛下高温裂解为陶瓷基体；经过多次的浸渍裂解，最终得到致 密的陶瓷基复合材料。
泥浆浸渍法(SI)
特点： 操作简单 对设备要求不高 局限性： 浸渍时，陶瓷颗粒难以填充碳纤维预制件内部孔隙 烧结后陶瓷相分布不均匀 致密化成都不高
渍温度高，易对纤维造成损伤。
研究方向
研究方向
设计纤维编织方式、降低碳纤维热损伤来制得高 强度、高断裂韧性的Cf增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材 料；
设计界面相来获得具有更好烧蚀效果、高可靠性 的Cf增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料。
参考文献
[1]尹凯俐，周立娟，魏春城等，碳纤维增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料 制备工艺研究现状[J],陶瓷学报,2018,39(2),132-137 [2]苏纯兰，周长灵，徐鸿照等，碳纤维增韧陶瓷基复合材料的研究 进展[J]，佛山陶瓷，2020,02，10-21 [3]齐方方，王子钦，李庆刚等，超高温陶瓷基复合材料制备与性能 的研究进展[J]，济南大学学报，2019,33（1），8-14 [4]陈小武，董绍明，倪德伟等，碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料 研究进展[J]，中国材料进展，2019,38（9），843-854 [5]蒋进明[D]，Cf/ZrC-SiC耐超高温陶瓷基复合材料的制备及性能研 究，国防科学技术大学研究生院，2012 [6]马妍，王英姿，李庆刚等，Cf/ZrC－SiC复合材料抗氧化性能及机 理分析[J],济南大学学报，2014，28（2），123-126
[7] Damage mechanism analysis to the carbon fiber and fiber-ceramic interface tailoring of Cf/ZrC-SiC using PyC coating[J] Ceramics
International,2018,44(15),19038-19043
碳纤维增韧ZrC-SiC 陶瓷基复合材料
碳纤维增韧陶瓷基复合材料
过去几十年中，由于高速平台的发展和对关键火箭部件（如喷嘴 和前缘）更大的抗烧蚀性的需求，人们对用于航空航天应用的温 度要求远远超过2000°C的先进材料的兴趣增加。材料的正确选择、 部件的优化设计和适当的加工路线是获得能承受这些极端条件的 材料的关键步骤。由于碳纤维复合材料具有强度高、重量轻等优 点，因此在实际应用中，其抗氧化性和抗烧蚀性都需要大幅度提 高，而通过超高温陶瓷（UHTCs）粉体的引入，人们对其进行了广 泛的研究。
[8] V.Rubio，P.Ramanujam,S.Cousinet,et.al.Thermal properties and performance of carbon fibre-based ultra-high temperature ceramic matrix composites (Cf-UHTCMCs)[J], Journal of the American Ceramic Society， 2020,3788-3796
蒋进明[D]，Cf/ZrC-SiC耐超高温陶瓷基复合材料的制备及性能研究，国防科学技术大学研究生院， 2012
影响因素：界面类型
右图是三种界面类型不同的复 合材料在1500℃时氧化15min 后的表面形貌，可知3种不同 界面类型的复合材料在相同的 氧化条件下氧化后，其基体上 都形成玻璃相。对比可得知纤 维表面覆有PyC界面的复合材 料抗氧化性能较好。
V.Rubio，P.Ramanujam,S.Cousinet,et.al.Thermal properties and performance of carbon fibre-based ultra-high temperature ceramic matrix composites (Cf-UHTCMCs)[J], Journal of the American Ceramic Society，2020,37883796
影Baidu Nhomakorabea因素
纤维表面覆有PyC界面可以有效提高Cf/ZrC－SiC复 合材料的抗氧化性能，ZrC和SiC氧化形成的ZrO2和 SiO2玻璃相可以有效阻断氧进入的通道，保护材料 内部不被氧化。
随着氧化时间和氧化温度的增加，材料不仅没有明 显的破坏，其表面的玻璃相含量反而增大，对材料 的保护作用明显增加。
马妍，王英姿，李庆刚等，Cf/ZrC－SiC复合材料抗氧化性能及机理分析[J],济南大学学报，2014，28（2）， 123-126
韧化
力学性能-韧化机理
纤维增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料的韧化机制主 要为裂纹偏转以及纤维脱粘、拔出、断裂和桥接。
力学性能-韧化机理
外加应力作用下，裂纹扩展至纤维时，发生 偏转使其所受拉应力降低，延长了扩展路径， 增加了材料的断裂能。另外，外加剪切应力 达到纤维与界面的初始脱粘应力(界面剪切 强度)时，纤维发生脱粘。纤维完全脱粘后， 位于裂纹尖端的纤维沿界面滑出即纤维拔出， 一方面外加应力克服界面摩擦力做功增大了 断裂功；另一方面，导致裂纹尖端应力松弛， 延缓裂纹扩展。此外，具有某种特定方向排 布的纤维能够桥联裂纹，抑制裂纹扩展。
影响因素：界面类型
从图可以看出，与未涂覆的复合材料相比，有大量 长度高达50μm的纤维拔出，这对能量吸收非常有 利。在PyC涂层的保护下，碳纤维保持其原始的完 整和光滑结构
[7] Damage mechanism analysis to the carbon fiber and fiber-ceramic interface tailoring of Cf/ZrC-SiC using PyC coating[J] Ceramics International,2018,44(15),19038-19043
反应熔体浸渍法（RMI）
反应熔体浸渍法（RMI，又称金属熔渗法）是在高温下，将熔融金 属渗入多孔的预制件中（一般为Cf/C预制件），与预制件中的C反 应生成陶瓷基体。其一般过程为：首先对预制体表面进行界面涂 层改性，然后用熔融金属进行浸渗，熔融的金属和基体碳反应后 得到高度致密化的碳化物基体。 成本低，制备周期短； 制备的材料致密度高，残余孔隙率低； 基体组成可调节，可制备多组元基体，如Zr-Si-C，Hf-Si 缺点：Zr、Hf等金属熔点高、黏度大、浸渍深度不够，同时浸
陈小武，董绍明，倪德伟等，碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料研究进展[J]，中国材料进展，2019,38（9），843-854
制备方法
制备方法
目前，最常用的制备方法有 泥浆浸渍法(SI) 化学气相浸渍法 (CVI) 先驱体转化法(PIP) 反应熔渗法(RMI)
化学气相浸渍法(CVI)
化学气相浸渍法(CVI)是指反应气体在压力作用下定向输送至碳纤 维预制件周围并向内部扩散，在碳纤维表面发生反应并原位沉积， 生成陶瓷基体。 特点： 所需温度、压力低，对纤维损伤小； 对于内部的空隙、裂纹，只要反应气体可以进入，都可用CVI
ZrC超高温陶瓷断裂韧性 低、抗热震性能差使其不 具备使用可靠性，采用碳
纤维进行增韧
Cf/ZrC-SiC复合材料具有轻 质、高断裂韧性、耐烧蚀、 抗氧化等优点，是能够在极 高温度和氧化气氛等极端恶 劣条件下使用的特种材料。
抗氧化性
1.表征，抗氧化机理 2.影响因素 3.应用
抗氧化性
空间飞行器飞行速度 得到大幅度提高，它 们在使用过程中的表 面温度超过2000 ℃。
传统的 Cf /SiC 复合 材料已不能满足在高 热流密度和高压气流 环境下的使用要求
ZrC为超高温陶瓷相，且 ZrC在高温下氧化成为 ZrO2，通过将SiC添加到
ZrC中制备ZrC－SiC复相陶 瓷，当高温氧化时，在材 料表面形成玻璃态的ZrO2 和SiO2混合物，从而获得 理想的玻璃态阻氧层。
热重曲线
碳纤维增韧ZrC-SiC陶瓷基复合材料
ZrC超高温陶瓷：超高熔点 3540℃、低密度(6.59 g/cm3 ) 高温力学性能和高温稳定性好等 一系列优良性能，耐超高温、抗
热震、耐烧蚀。
SiC：SiC氧化形成低粘度的玻 璃态硅酸盐保护膜填充基体孔 隙，阻止氧气向内部扩散。降 低烧结温度，抑制高温下ZrC晶 粒的异常生长，提高综合性能。
Cf/ZrC-SiC材料在空气环境中，600℃之前由于碳纤维发生 轻微氧化，所以导致了大约1.0wt%的失重；随着温度升高， 材料中的ZrC及SiC基体开始氧化，所以材料在600℃以上一 直表现增重，但在1000℃以上氧化增重速度减缓。
XRD图谱
氧化产物主要有ZrC及SiC基体氧化生成SiO2、 ZrO2、及SiC相。
法进行致密化处理，所以，对于利用其它方法制备的制件，可 利用CVI工艺进行进一步的致密化处理； 允许制件形状复杂、不规则； 沉积基体的纯度高，微结构容易控制。
先驱体转化法（PIP）
聚合物浸渍裂解工艺（PIP）是 20 世纪 70 年代至 80 年代发展起来的 制备陶瓷基复合材料的新工艺和新技术。