高硫酸盐有机废水厌氧处理技术的进展

高硫酸盐有机废水厌氧处理技术的进展

冀滨弘　章非娟

(同济大学环境工程学院,上海　200092)

摘　要:本文通过硫酸盐还原菌和产甲烷菌的竞争、硫化物对产甲烷菌的毒害二方面,论述了在高硫酸盐有机废水厌氧处理过程中,硫酸盐还原作用对产甲烷菌活性的抑制机理,同时,介绍了当前高硫酸盐有机废水的厌氧处理工艺。

关键词:高硫酸盐有机废水;厌氧处理;硫酸盐还原菌;产甲烷菌;硫酸盐还原作用Progress of A naerobic Digestion T echnology for The H ighΟsulph ateΟcontent W astew ater T reatmentΠJI Binhong; ZH ANG FeiΟju anΠ(School of E nvironment E ngineering,Tongji U niversity,Sh angh ai,200092)

Abstract:Inhibition mechanisms of sulphate reduction to methaneΟproducing bacteria(MP B)in the process of anaerobic diges2 tion of highΟsulphateΟcontent wastewater were described in this paper.They were described mainly by the com petition between sulphateΟreducing bacteria(SRB)and methaneΟproducing bacteria(MP B),and inhibition of sulfide produced by the microbial reduction of sulphate,M eanwhile,the present anaerobic digestion technologies for the highΟsulphateΟcontent wastewater treatment were introduced.

K ey w ord:highΟsulphateΟcontent wastewater;　anaerobic digestion;　SRB;　MP B;　sulphate reduction

随着食品、医药工业的发展,高硫酸盐有机废水的种类和水量也随之大大增加,由原来的几种废水发展成包括味精废水、酵母废水、糖蜜废水、柠檬酸废水、麦迪霉素废水等十几种废水。此类废水中含有大量的有机物和很高浓度的硫酸盐,未经处理排入水体不仅会产生具有恶臭味和腐蚀性的H

2

S,而且直接危害人体健康和生态平衡。对于高浓度的有机废水,一般采用厌氧处理方法。但是,由于高浓度硫酸盐的存在,使得厌氧处理复杂化,其主要受二方面因素的影响:11硫酸盐还原菌(SRB)与产甲烷菌(MP B)竞争基质(乙酸、H2);21硫酸盐还原作用的产物硫化物浓度很高时,会引起产甲烷菌活性的降低。本文综合国内外大量有关报道,论述了厌氧消化中硫酸盐还原菌和产甲烷菌的竞争机理;硫化物对产甲烷菌的毒害作用和范围;并介绍了硫酸盐有机废水的厌氧处理工艺。

1　厌氧消化中SRB与MP B的竞争关系收稿日期:1998Ο12Ο28;　修回日期:1999Ο05Ο26

在厌氧反应器中,由于硫酸盐还原菌所能利用的基质范围广泛,在硫酸盐存在的条件下,它能活跃地生长,进行硫酸盐还原作用。当硫酸盐浓度较低时,硫酸盐还原作用较弱,不会影响正常的厌氧消化,而且,少量硫化物的存在还有利于产甲烷菌的生长。主要是:11能维持较低的氧化还原电位;21可作为产甲烷菌生长所需的重要硫来源;31可以沉降Cu2+,Ni2+,Zn2+等对厌氧微生物有毒的重金属离子;41能降解丙酸,减少丙酸的积累。但是大量硫酸盐还原菌的存在会改变和抑制有机物代谢的途径,致使有机物去除率降低,系统稳定性不好,影响了正常的厌氧消化。

111　SRB与MP B的初级抑制作用

乙酸和H

2

是SRB与MP B的共同良好基质,厌氧环境中70%的甲烷来自乙酸,而40%～60%的H2S是由乙酸提供质子和电子形成的,因此,在高浓度硫酸盐有机废水的厌氧处理中,SRB与MP B的竞争是必然的。

许多学者利用动力学和热力学的数据说

明了SRB与MP B相比较,具有三个明显的优势(见表1):11SRB对于产甲烷的前体H

2和乙酸具有高得多的亲和力,即较低的K m值; 21反应热力学有利于硫酸盐还原作用。硫酸盐还原作用所释放的能量比产甲烷反应所释放的能量要多,说明硫酸盐还原反应比产甲烷反应更容易进行;31MP B要求比SRB更低的氧化还原电位。P ostatgc[1]指出,SRB进行硫酸盐还原反应的氧化还原电位为100 mV,但MP B要求在Ο330mV以下,因此,一般来说,硫酸盐还原过程总是优先发生。

但是,从最大比基质降解速率V max方

表1　硫酸盐还原菌和产甲烷菌的热力学、动力学常数

细菌基质K m

(m M)

V max

〔m MΠ(gVSS・d)〕

反应方程式G

(k J)

硫酸盐还原菌乙酸3101514CH

3COOΟ+S O2Ο4→HSΟ+2HCOΟ3Ο7117

(SRB)H2010011124H

2

+S O2Ο4+H+→HSΟ+4H2OΟ15216产甲烷菌乙酸0123014CH3COOΟ+H2O→CH4+HCO3ΟΟ3110

(MP B)H2010061234H

2

+HCOΟ3+H+→CH4+3H2OΟ13519

面考虑,产甲烷菌比硫酸盐还原菌高(见表1)。在乙酸或H2浓度较高的环境中,由于产

甲烷菌具有更大的V max值,它能更有效地进行物质转化,保持物质代谢平衡,因而具有竞争优势。所以在处理高浓度有机废水时,如果有机物浓度与S O2Ο

4浓度的比值较大,则产甲烷菌反应是主导反应,很多实验结果证实了这一点。Isa[2]等人以乙酸为碳源研究高负荷厌氧滤池处理含硫酸盐废水的运行性能时发现,只有15%的C OD用于硫酸盐还原,其余85%的C OD均转化为甲烷。Harada发现废水中5313%的淀粉和糖被MP B利用,仅有2014%的淀粉和糖被SRB用于硫酸盐还原作用。这些说明了SRB和MP B之间的竞争受各种环境因素的影响。主要影响因素如下:

(1)C ODΠS O2Ο4或者C ODΠS的比值。最近的资料表明,影响SRB和MP B关系的重要指

标是C ODΠS O2Ο

4的比值,并非硫酸盐浓度,但对于这个指标说法不一。Choi和Rim[3]观察

到C ODΠSO2Ο

4在117～217之间,硫酸盐还原菌

与产甲烷菌存在着竞争,C ODΠS O2Ο

4大于217,

产甲烷菌占优势,其受抑制作用小;C ODΠS O2Ο

4小于117,SRB占优势,产甲烷菌受抑制作用大。O.Mizuno的研究表明[4],当C ODΠS≥6 (C ODΠS O2Ο4≥2)时,产甲烷菌占优势,80%以上的电子流被产甲烷菌利用;当C ODΠS=115时,50%以上的电子流被硫酸盐还原菌利用。Uberoi和Bhattacharya[5]报道,在一个连续流的恒化器中处理高浓度丙酸废水,当C ODΠS 比值降至2(即C ODΠS O2Ο

4≤2Π3)以下后,硫酸盐还原菌对乙酸的降解逐渐升高。

(2)环境中的基质种类。当环境中以丙酸、丁酸为基质时,硫酸盐还原菌一方面利用降解这些基质时产生的质子和电子还原硫酸盐,从而使体系保持低氢分压,促进了这些基质的继续降解;另一方面降解产物乙酸可作为产甲烷菌的基质,促进了产甲烷反应的进行。因此,在这种情况下,硫酸盐还原菌和产甲烷菌能够共同生长,存在良好的共生关系。

(3)SRB与MP B对介质载体附着能力不等。资料表明,硫酸盐还原菌在填料上的附着能力较弱,产甲烷菌则相对较强,如果反应器内有填料,产甲烷菌的竞争力会增强。Isa 报道[2],生物膜上的菌数与出水中的菌数相比,生物膜上的产甲烷菌数量增多200多倍,而硫酸盐还原菌的数量只增加30多倍。

(4)体系中的SRB的种类差异。在不同厌氧条件下,所存在的SRB种类差异很大,不同种类的SRB对乙酸的利用能力差异也十分明显。脱硫杆菌利用乙酸的能力很强,因此,与MP B竞争时,对MP B有明显的抑制作用;而厌氧反应器中的脱硫弧菌、脱硫肠状菌等利用乙酸的能力很弱,对MP B的抑制作用也较弱。

(5)SRB与MP B初始数量比率。如果初