天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展

摘 要 :天然气水合物的生成具有双重性 ,一方面在天然气开采和集输过程中 ,水合物的生 成会造成集输管线和生产设备堵塞 ,不仅直接影响油气工业的正常生产还会带来严重的安全 问题 ;另一方面 ,基于天然气水合物的各种应用技术又具有诱人的工业应用前景 。简要综述了 动力学抑制剂 ( KHI) 和防聚剂 (AA) 两种低剂量水合物抑制剂 (LDHI) 以及水合物在天然气储 运和气体分离等方面应用技术的研究进展 ,着重介绍了动力学抑制剂 ( KHI) 和防聚剂 (AA) 的 抑制机理 、研究和应用现状及现场使用经验 。
周厚安 ,等 :天然气水合物新型抑制剂及水合物应用技术研究进展
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系统全面了解 ,包括气体和液体组成 ,温度压力条 件 ,水合物形成温度 ,含水量多少 ,液体停留时间 ,清 管频率和关井程序等因素和操作条件的变化 ,并进 行室内试验和现场试验选择[12 ] 。室内试验是动力 学抑制剂成功应用的关键 。实验室主要采用流动环 路和高压反应器进行评价筛选 ,评价指标为过冷度 和延迟时间 。集输系统的操作温度 、液体停留时间 , 清管频率和关井程序对于动力学抑制剂的使用和用 量选择至关重要 ,必须进行关闭 (停) 井和启动条件 试验 ,因为关停井和启动操作过程中的气体扰动和 温度压力变化对动力学抑制剂的使用是一个最严峻 的考验 。对于湿气集输管线 ,必须定期清管 ,除去管 线死角中的液体沉积 ,保证设计的动力学抑制剂在 清管期内有效 。当液体停留时间超过预计的持续时 间时 ,应加注热力学抑制剂作为额外的保护 。此外 , 动力学抑制剂与其它化学药剂 (如缓蚀剂 、防垢剂) 的配伍性问题也必须加以认真考虑 ,以防沉淀 、起泡 和乳化 ,降低其它药剂的使用效果 。
近年来 ,动力学抑制剂国外发展迅速 ,美国 、英 国 、法国 、挪威等国石油公司 (如 EXXON 公司 、BP 公司 、SHELL 公司) 、大学 (如北美的科罗拉多矿业 大学) 和科研院所开发了多种抑制剂产品 ,现场应用 技术日趋成熟 。目前已有多种牌号的工业产品在英 国的北海油田 、美国的墨西哥湾 、德克萨斯 ( Texas) 等海上和陆上油气田进行试验和现场应用 ,产品过 冷度可达 5～10 ℃,使用浓度一般在 011 %～510 % , 主要产品有聚 N2乙烯基已内酰胺 ( PVCap) 、聚 N2乙 烯基吡咯烷酮 ( PV P) 、聚 ( N2乙烯基吡咯烷酮/ N2乙 烯基已内酰胺/ N , N2二甲胺甲基丙烯酸乙脂) ( VC - 713) 和聚 N2乙烯基 - N2甲基乙酰胺 ( V IMA) / N2 乙烯基已内酰胺 ( PVCap) 等聚合物[6～8 ] 。与传统热 力学抑制剂相比 , 动力学抑制剂使用成本可降低 50 %以上 ,并可大大减少储存体积和注入容量以及 由此产生的大量污水处理问题 ,使用和维护都很方 便 ,呈面出取代传统热力学抑制剂的发展趋势 。
关键词 :天然气水合物 ;动力学抑制剂 ;防聚剂 ;天然气储运 ;气体分离 ;应用技术 ;研究进展 文章编号 :100625539 (2006) 0620001204 文献标识码 :A
0 前言
天然气水合物 ( N GH) 是在一定温度和压力下 天然气中的某些组分与液态水形成的类似冰的笼形 晶体化物合 。一方面 ,由于甲醇 、乙二醇等传统热力 学抑制剂具有药剂用量大 (一般占到水相的 10 %～ 60 %( w ) ) 、环境不友好 (有毒) ,储运及回收不方便 等缺点 ,已不能完全满足油气工业发展对水合物抑 制技术的经济 、安全和环保等方面的要求 ,寻求一类 低耗 、高效的新型水合物抑制剂已成为油气工业生 产十分关注的问题[1 ] 。另一方面 ,随着海洋和冻土 带中大量天然气水合物的发现 ,天然气水合物作为 未来替在清洁能源的可能性 ,以及近十年来水合物 技术在天然气储存和输送 、气液混合物分离 、近临界 和超临界萃取 、海水淡化等领域中的研究显示出了 诱人的工业应用前景[2 ] 。上述两方面的原因使得 天然气水合物的研究得到了许多国家政府和科研工 作者的高度重视 ,美国 、日本 、挪威 、英国 、法国等国 家的大学 、油气公司和科研院所目前均积极地开展 气体水合物的研究 ,研究领域不断扩大 ,已从最初石
1. 3 动力学抑制剂的选择和现场使用经验 要成功选择和应用动力学抑制剂 ,必须对整个
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第 24 卷第 6 期
第 24 卷第 6 期 2006 年 12 月
天 然 气 与 石 油 Natural Gas Байду номын сангаасnd Oil
天然气水合物新型抑制剂及水合物 应用技术研究进展
Vol. 24 ,No. 6 Dec. 2006
周厚安1 ,2 ,蔡绍中2 ,唐永帆2
(1. 四川大学化工学院 ,四川 成都 610065 ; 2. 中国石油西南油气田分公司天然气研究院 ,四川 成都 610213)
1. 2 防聚剂的研究和应用进展 防聚剂 (AA) 主要是一些表面活性剂和低分子
聚合物 ,它并不能抑制水合物晶体的形成 ,而是通过 分散作用防止水合物晶体的聚集 ,使水合物呈微小 颗粒悬浮于烃 (油) 相流体中 ,随生产流体一起浆状 输送 ,而不发生沉积或堵塞 。防聚剂的作用效果几 乎不受过冷度影响 ,也与流体在水合物生成区域的 停留时间无关 ,但与油相组成 、含水量和水相含盐量 有关 。该类产品的使用要求有足够的液态烃 (油) 相 存在以便能携带水合物微粒 ,因而只适合于油田或 凝析气田系统的水合物控制[1 ] 。
防聚剂产品的开发时间较动力学抑制剂产品相 对较晚 ,但由于其使用不受温度 (过冷度) 条件限制 , 因而目前国外发展非常迅速 ,现已有多种工业化产 品 投 入 现 场 应 用 , 使 用 浓 度 一 般 在 011 % ～ 310 %[11 ] 。迄今文献中报道的防聚剂主要有聚氧乙 烯壬基苯基脂 、羟基羧酸酰胺 (其中羧酸碳原子数以 3～36 为好 、8～20 最佳) 、烷氧基二羟基羧酸酰胺 (或聚烷氧基二羟基酰胺) 、N ,N2二羟基羧酸酰胺 、 聚丙三醇油酸盐和季胺盐等产品 。防聚剂通常与动 力学抑制剂 、热力学抑制剂复合使用 。由于动力学 抑制剂的使用受到过冷度的限制 ,而防聚剂的使用 不受过冷度的限制 ,因此 ,二者结合使用可以大大提 高水合物抑制效果 。防聚剂可以促进动力学抑制剂 的抑制能力 ,液态和非挥发性的防聚剂也可作为动 力学抑制剂的载体溶剂 。动力学抑制剂与防聚剂的 复合产品 ( KHI/ AA) 开发是国外近年来的主要发展 方向之一[3 ] ,如美国 BJ 油田服务公司开发的 GHI - 7185 水合物抑制剂产品 。
111 动力学抑制剂的研究和应用进展 动力学抑制剂 ( KHI) 主要是水溶性聚合物 ,与
传统热力学抑制剂通过改变水合物生成的热力学条
收稿日期 :2005210227 作者简介 :周厚安 (19652) ,男 ,重庆忠县人 ,高级工程师 ,四川大学化工学院在读工程硕士 ,现在中国石油西南油气 田分公司天然气研究院从事油气田开采与地面集输过程中的水合物防止研究工作 。电话 : (028) 85604522 。
国外使用经验表明 ,现场使用必须随时监测水 合物形成的关键变量 (温度 、压力 、气体流量和含水 量) ,确定是否有水合物生成 。在用动力学抑制剂替 换热力学抑制剂时 ,要逐步进行 。动力学抑制剂开 始使用时 ,用量要大于室内试验所确定的剂量 ,以保 证防止最初水合物的生成 。使用过程中要随时取样 分析系统中动力学抑制剂的含量 、乳化和起泡的情 况以及与其它化学药剂的配伍性 。
油与天然气工业中的水合物形成预测与防止扩展到 化工 、能源和环境保护等领域 。
本文简要综述了动力学抑制剂 ( KHI) 和防聚剂 (AA) 两种低剂量水合物抑制剂 (LDHI) 以及水合物 在天然气储运和气体分离等方面应用技术的研究和 应用进展 ,以期起到抛砖引玉的作用 。
1 天然气水合物新型抑制剂的研究和 应用进展
油田的一条海上管线 (天然气产量为 5616 ×104m3/ d ,凝析油 1159m3/ d ,水 0164m3/ d ,管线长度为 914 km) 中也取得了良好的现场应用效果 ,在药剂加量 为 0125 %～015 % ,过冷度达 9 ℃的条件下能有效防 止水合物生成 。另据报道[10 ] , Exxon 公司开发的水 合物动力学抑制剂 ( KHI) 1998 年在墨西哥湾的一 条海上气体管线 (20132 cm 直径 、45 km 长) 中进行 了现场应用实验 。试验结果表明 ,以往在管线中为 避免生成水合物 ,每天需注入 300 L 甲醇 ,而采用动 力学抑制剂 ( KHI) 每天仅需加注 5L ,与加入甲醇相 比 , KHI 具有明显的经济性 。
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件不同 , KHI 的抑制作用主要是通过高分子的吸附 作用 ,高分子侧链基团进入水合物笼形空腔 ,并于水 合物表面形成氢键 ,从而吸附在水合物晶体表面 ,从 空间上阻止客体分子 (气体分子) 进入水合物空腔 , 使水合物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间 生成 ,从而降低水合物晶体的成核速率 、延缓乃至阻 止临界晶核的生成 、干扰水合物晶体的优先生长方 向 、影响水合物晶体定向稳定性 ,从而延缓或抑制水 合物晶核的生长速率 ,使水合物在一定流体滞留时 间内不至于生长过快而发生堵塞[4～5 ] 。水合物形 成抑制时间取决于动力学抑制剂的效能 、药剂加量 及水合物形成的推动力 (过冷度) 。系统所处的过冷 度越高 ,需要的动力学抑制剂用量就越大 ,控制水合 物形成的时间就越短 。目前动力学抑制剂适用的最 高过冷度只有 10～12 ℃,在更高的过冷度条件下 , 必须与热力学抑制剂联合使用才经济 、有效 。动力 学水合物抑制剂的优点是不要求有液态烃 (油) 相存 在 ,因此 , KHI 产品可适用于气田 、凝析气田和油田 系统的水合物控制 。
由于传统热力学抑制剂不能满足经济 、安全及 环保方面的要求 ,国外从 20 世纪 90 年代开始 ,水合 物抑制研究已从热力学条件抑制转向到动力学抑制 机理的研究上 ,旨在开发低剂量水合物抑制剂 。根 据作用机理不同 ,目前研究和应用的低剂量水合物 抑制剂 (LDHI) 主要分为动力学抑制剂 ( KHI) 和防 聚剂 (AA) 两大类[3 ] 。
2 天然气水合物应用技术研究进展
2. 1 水合物法储运天然气技术 天然气水合物 ( N GH) 是一种包络状晶体化合
物 ,标准状况下 1 m3 的水合物可包含 150～180 m3 的天然气 ,因而可利用水合物进行天然气的储存和 运输[13 ] 。水合物法储运天然气技术就是人为地创 造形成天然气水合物的条件 ,使天然气和液态水或 过饱和的水蒸气形成天然气水合物 ,以便于储存和 运输 。水合物法储运天然气可实现天然气的固态储 运 ,较管道输送法 、压缩法 ( CN G) 、液化法 (L N G) 等 天然气储运常用方法具有占用空间小 、储存和运输 安全 、方便等优点 ,具有良好的开发应用前景 ,其优 点引起了许多科学工作者的极大兴趣 ,挪威 、美国 、 英国 、日本等国的一些研究学者开展了大量研究工 作 ,取得了不少成果和专利 ,但到目前为止 ,利用水
据报道[9 ] ,由 B P 公司与 Shell Research B. V. 共 同开发的水合物生长抑制剂 ( THI) 1994 年在英国 北海南部的一条连接 Raven2spurn 和 Cleeton 的湿 气管在线进行了现场实验 ,取得了满意的效果 ,在过 冷度为 10 ℃,抑制剂加量为 013 %～015 %的条件 下 ,在 5 天内能有效抑制水合物的生成 。ARCO 公 司开发的动力学抑制剂 VC - 713 在英国北海南部