第08,09讲 第四章 激光吸收光谱技术(1)

光电探测器
v V v0 c
Laser spectroscopy and its application 31
激光光谱的用途（2）
测量速度
光纤分束 单模光纤 激光器
v V v0 c
(2sin )V v v0 c (2sin ) v V v0 c
激光
2
光电探测器
Laser spectroscopy and its application
0 /2
0 /2
( )I ( )d
I ( )d

0 /2
0 /2
假设在δυ间隔内I(υ)基本保持不变，则有

0 /2
0 /2
I ( )d I
26
Laser spectroscopy and its application
Laser spectroscopy and its application
21
图4-3 激光吸收光谱测量原理装置
Laser spectroscopy and its application 22
② 激光光源的光谱功率密度很高，因此探测器 本身的噪声可以忽略不计。虽然激光强度起伏会影响 灵敏度，但可以采用平衡检测方法克服激光强度起伏 引起的影响。
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Laser spectroscopy and its application
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激光光谱的用途（1）
测量浓度/成分识别
I0 ln( ) L SXP L I
SPL X I ln( I 0 )d
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• 如：将入射激光I(υ)分成探测光束I1(υ)=βI(υ)与参 考光束I2 (υ)=(1-β)I(υ) ，β为分束器的分束比。参 考光束I2(υ)直接到达探测器PD2; 探测光束I1(υ)在 穿过样品池后到达探测器PD1，光强为I1′(υ) ，设 被样品吸收的光强为ΔI(υ) ，则
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激光光谱的用途（2）
测量速度
含有Doppler加 宽宽度
光纤分束 单模光纤
I0 ln( ) SXP L I
激光器
SPLX I ( ) ln( ) I 0 ( )
激光
2
第四章 激光吸收光谱技术
Laser spectroscopy and its application
1
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
基本吸收光谱技术 高灵敏度吸收光谱技术 耦合双共振与快速吸收光谱技术 外场扫描吸收光谱技术 光声与光热光谱技术
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当β=1/2时， Is(υ)为
吸收光谱
I s ( ) I ( )
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③只要可分辩光谱间隔Δυ优于吸收线的线宽δυ， 检测灵敏度随着光谱分辨率υ/Δυ的增加而增加。 设：单位吸收光程的相对强度衰减为
I I

初始光强
I ( ) / I0 exp[ ( ) L]
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光谱的形成：
I ( ) I0 exp[ ( ) L]
Laser spectroscopy and its application 7
在光谱工作中，吸收系数α(υ)是一个重要得测量参数， 由Beer定律可知，它可由吸收光程L与测量透过样品的 光强IT(υ)来计算
分光元件(如光栅)分辨率和狭缝宽度等因素的影响。
激光光谱中使用线宽很窄的激光光源，只要通过
逐一调谐激光波长，就可从光电检测器直接给出以波
长(或频率)为函Biblioteka Baidu的透射光强I1(υ)。当波长扫过所需
测量的光谱区后，就得一幅吸收光谱谱图。
Laser spectroscopy and its application 18
2
第一节 基本吸收光谱技术
1. Beer定律 当一束光穿过某种介质时，介质分子要对光产生吸 收。为了获得某种分子在某个波段上的吸收光谱，通常
采用一个发射连续谱的光源，通过透镜L1将光源发出的
光变成平行光束，然后通过充满该分子的吸收池，透射
光束经会聚透镜L2会聚到光谱仪(单色仪)的入口狭缝。
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激光吸收光谱特点
激光所具有的特点是： 谱线宽度极窄 相干性优良 光谱功率密度高 波长可调谐(频率与幅度 进行调制等)
Laser spectroscopy and its application 17
(1) 有很高的光谱分辨率
在传统吸收光谱技术中，光谱的分辩率受到谱线
展宽效应的限制，又受仪器分辨率的限制，例如受到
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激光光谱的用途（3）
什么是吸收系数α(υ)
考虑到α(υ)围绕中心频率υ0存在线形分布： α(υ)=α0(υ0)χ’(υ- υ0):
( ) 0 ( 0 ) SXP
=SXP 2
L
2
0 L ln 2
D

0 D
用来估算吸收光 谱技术的探测灵 敏度
Q T0 T0 S (T ) S T0 e Q T T

hcE 1 1 k T T0
1 e
hc0 kT

hc0 1 e kT0

Kelvin 温度
波尔兹曼常数
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用半导体激光器测量到的 SF6 分 子的υ3带的高分辨红外吸收光谱， 其 分 辨 率 达 到 3•10-5cm-1 ， 图 中 还给出了用采用性能优良的光栅 红外光谱仪测量(分辨率～ 0.07cm-1)所测的同一个光谱，可 见如用传统技术就不能记录到在 950cm-1 波段附近的复杂光谱结 构。
3
传统吸收光谱
发射连续 谱的光源
图4-1 传统吸收光谱实验装置
Laser spectroscopy and its application 4
分子吸收入射光束在传输过程中要产生衰减，用 光谱仪作波长选择器，由光电检测器检测记录下以频 率(或波长)为函数的透射光强 IT(υ)，就得到该分子在 这个光谱区上的吸收光谱。
因此当使用线宽很窄的激光光源时，光谱分辨率
主要决定于被测分子的谱线的展宽效应，不再受到光
谱仪器的限制。激光光源的线宽一般可以达到10-5~108cm-1数量级(也就是说MHz~KHz)，用这样的窄谱光
源就可获得原子分子的一些谱线中的精细结构。
Laser spectroscopy and its application
Laser spectroscopy and its application 9
什么是吸收线型
χ: cm
χ 为面积归一化函数 （可能是：Lorentz、 Gauss、Voigt函数中 的一种）
( ) SXP
L
/2 0 2 2 4
什么是吸收线强
分子吸收线强 浓度 压力
( ) SXP
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm
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什么是吸收线强
配分函数 普朗克常数 跃迁对应的 低能级能量 波数 cm-1
爱因斯坦的能级跃迁:入射光频率υ=(ε2- ε1)/h，分子才能 吸收入射光。在厚度为 dl 的分子层内，强度为 I 的入射 光的衰减量 dI∝能级 1上的粒子数与辐射场的能量密度 ρ(υ)的乘积
吸收跃迁几率
dI B12 ( ) N1 ( )hdl
能级1→2跃迁的爱因斯坦系数
( ) SXP
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当一束强度为 I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因 分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为 dl 的分子层时其强度的 衰减量dI与传输到这里的光强I成正比：
dI ( ) Idl
表示单位路程上 吸收系数
当α(υ)为与光强无关的常数时，这种线性吸收 (dI∝I)称为朗伯比尔(Lambert – Beer)定律。
( 0 )为峰值归一化函数
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用吸收系数α(υ)表示Beer定律：
I ( ) I0 ( )exp[ ( ) L]
( ) SXP
I ln( ) SXP L I0
IT ( ) I0 ( )exp[ ( ) L]
1 L
一般气体样品 吸收系数α(υ) 比较小： α(υ)•x<<1
ln I0 /IT L
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什么是吸收系数α(υ)
( )I ( )d
I ( )d

0 /2
用很窄的激光可得很小的光谱间隔Δυ，从而大大增加 了检测灵敏度。
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(3) 能实现高精度的光谱定标
激光在入射光束在进入样品池之前用一分束器分 出一束弱光，将其耦合进 F ─ P 干涉仪，当调谐激光频 率时，干涉仪将透射出一系列极大值。两极大值之间 的间距由干涉仪的自由光谱区 Δffsr决定(Δυfsr=c/2nrL)， L为干涉仪两反射镜间的距离。将干涉仪透射极大值同 时记录到光谱图上，就完成了对光谱的波长标度。
1
2 ln 2 2 2 ln 2 / 0 D exp D D
( )d 1
0
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图4-2 SF6分子的υ3带的吸收光谱
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(2) 很高的检测灵敏度 ① 根据朗伯-比尔定律，吸收强度随吸收光程增 加而增加，因而增加吸收光程亦可提高检测灵敏度。 普通光源的强度低发散角大，不能通过增长样品 池来提高检测灵敏度。 激光是单色亮度高、准直性能好，可以用多次来 回反射的样品池增加吸收光程。 对于吸收系数小，被检测粒子稀疏的物质，增加 吸收光程是一种很有效的提高检测灵敏度的办法。
I1 ' ( ) I1 ( ) I ( )
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探测器PD1与PD2输出到平衡器，则平衡器的输出信号 Is(υ)比例于
I s ( ) I 2 ( ) I1 '( ) (1 ) I ( ) [ I ( ) I ( )] I ( ) (1 2 ) I ( )
S: cm-2/atm X: Concentration P: atm χ: cm
L: cm
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激光吸收光谱
Laser spectroscopy and its application
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0 /2
0 /2
I ( )d I
I 1 0 /2 ( )d /2 I 0
( )I ( )d I ( )d
I I

0 /2
0 /2 0 /2