李狄 电化学原理 第六电子转移步骤控制动力学
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F
log
i0
2.3RT
F
log
ic
与经验公式的比较 对阴极反应：
a 2.3RT log i0
F 对阳极反应：
a 2.3RT log i0
F
b 2.3RT
F
b 2.3RT
F
四. 低过电位下的电化学极化规律
当 很小时，B-V方程按级数展开，并略 去高次项，得：
i
i0
1
F
RT
1
i
i0
exp
F
RT
c
exp
F
RT
c
阳极反应速度：
ia＝i
i
i0
exp
F
RT
a
exp
F
RT
a
电化学极化曲线
c
j
ja
j0
j
j0
jc
a
三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：
exp
F
RT
c
exp
F
RT
c
忽略B-V方程右边后一指数项：
ic
i0
exp F
RT
取对数：
2.3RT
F
RT
∵ 1
∴ i F i或0
RT
RT i
Fi 0
与经验公式的比较
对比公式 i 可得：
RT 1
nF i 0
定义极化电阻：
Rr
d
di 0
RT nFi 0
五. 弱极化区的极化规律
在这个极化区域内，B-V方程不可简化， 必须用完整得B-V公式描述动力学规律：
i＝i
RT
由于单电子反应 1
∴
平＝
RT F
ln
K K
RT F
ln
cO cR
2. 用 i 0表示电化学反应速度
由：
i i0 exp F
RT 且
i
i0
exp
F
RT
0.5 1
得：
i净＝i
i
i0
exp
F
RT
exp
F
RT
3.用 i 0描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
log i
电极电位对电极反应绝对速度的影响
第二节 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
G G0 nF
G G0 nF
注：单电子转移步骤中 0.所5 以又称
为对称系数。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
i 0 nF KcR
i i0 exp nF
RT
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
log i
斜率＝ 2.3RT
平
nF
log i
log io log i0
第四节 电化学极化与浓差极化共存时的规律
一. 稳态极化的动力学规律
特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽 略 c s c0。
i
i0
cs O
cOs
exp
F
RT
稳态时
i
i0
cRs cRs
exp
F
RT
i
出的位能变化； G0
RAO： Ag在 相间转
移的位能曲线；
R
R*
A G0
O
dx
界面电场对活化能的影响
G G0 nF G
G 0
G G0 nF
1
传递系数
F
G0 G
d
x
F
F x
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： v kcexp G 根据Frarday定律 得： RT
i0大
i净大
电极反应易进行
i0小
i净小
电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
平＝ 0,
RT nF
ln
cO cR
知：
当 cO cR时， 平＝ 0,
在平衡电位 0,下：
F
KcO
exp
F
RT
0,
F
KcR
i
nFHale Waihona Puke Baidu
KcO
exp
nF平
RT
i0
i
nF
KcR
exp
nF平
RT
i0
影响 i 0大小的因素
与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
电化学反应动力学特性与 i 0 的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F
KcO
exp
nF平
RT
F
KcR
exp
F平
F
RT
0,
第三节 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
a b log i
线性关系：
i0
＝i
二.电化学极化公式
1. 公式的导出
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
∴
i＝i
i
i0
exp
F
RT
exp
F
RT
巴特勒－伏尔摩方程
阴极反应速度：
ic＝i
活化能：活化态 与离子平均能量 之差
G
始态
G
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 Ag在 界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO：， Ag脱 水化膜自
溶液逸出时的位能
O*
变化；
RR：， Ag 自晶格中逸
第六章 电子转移步骤动力学
重点要求
稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳
态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学
规律
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
体
位能图：表示金 系 属离子处在金属/ 能 溶液界面不同位 量 置时，位能高低 的一种示意图。
i
nF
kcO
exp
G RT
i
nF
kcR
exp
G RT
将 G G0 nF 代入，得： G G0 nF
i
nF
kcO
exp
G
0
nF
RT
nF
KcO
exp
nF
RT
i
nF
KcR
exp
nF
RT
其中：
K
k
exp
G 0 RT
K k exp G0 RT
令： i0 nF KcO 则：
i
i0
exp
F
RT
exp
F
RT
六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数
c
log j
0
log j
log jc
log ja
a
log j 0
log j
具体求法：
Tafel区外推得 ~ log、i ~ log两i 线交点 即 lo；g i0
外推到 平（＝0）处，与 x轴交点
为T线a性floegl区区i0，斜斜从率率而 可 tg求2.3RnTiFb0；i102.3R；nTF
exp
F
RT
0.
∵ cO cR
令：K
K
exp
F
0,
K
exp
F
0.
RT
RT
K的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K代替 i0描述动力学特征，将不包含浓 度 ci的影响：
i
FKcO
exp
F
RT
0,
i
FKcR
exp
log
i0
2.3RT
F
log
ic
与经验公式的比较 对阴极反应：
a 2.3RT log i0
F 对阳极反应：
a 2.3RT log i0
F
b 2.3RT
F
b 2.3RT
F
四. 低过电位下的电化学极化规律
当 很小时，B-V方程按级数展开，并略 去高次项，得：
i
i0
1
F
RT
1
i
i0
exp
F
RT
c
exp
F
RT
c
阳极反应速度：
ia＝i
i
i0
exp
F
RT
a
exp
F
RT
a
电化学极化曲线
c
j
ja
j0
j
j0
jc
a
三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：
exp
F
RT
c
exp
F
RT
c
忽略B-V方程右边后一指数项：
ic
i0
exp F
RT
取对数：
2.3RT
F
RT
∵ 1
∴ i F i或0
RT
RT i
Fi 0
与经验公式的比较
对比公式 i 可得：
RT 1
nF i 0
定义极化电阻：
Rr
d
di 0
RT nFi 0
五. 弱极化区的极化规律
在这个极化区域内，B-V方程不可简化， 必须用完整得B-V公式描述动力学规律：
i＝i
RT
由于单电子反应 1
∴
平＝
RT F
ln
K K
RT F
ln
cO cR
2. 用 i 0表示电化学反应速度
由：
i i0 exp F
RT 且
i
i0
exp
F
RT
0.5 1
得：
i净＝i
i
i0
exp
F
RT
exp
F
RT
3.用 i 0描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
log i
电极电位对电极反应绝对速度的影响
第二节 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
G G0 nF
G G0 nF
注：单电子转移步骤中 0.所5 以又称
为对称系数。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
i 0 nF KcR
i i0 exp nF
RT
i i0 exp nF
RT
将上式取对数整理后：
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
2.3RT log i0 2.3RT log i
nF
nF
log i
斜率＝ 2.3RT
平
nF
log i
log io log i0
第四节 电化学极化与浓差极化共存时的规律
一. 稳态极化的动力学规律
特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽 略 c s c0。
i
i0
cs O
cOs
exp
F
RT
稳态时
i
i0
cRs cRs
exp
F
RT
i
出的位能变化； G0
RAO： Ag在 相间转
移的位能曲线；
R
R*
A G0
O
dx
界面电场对活化能的影响
G G0 nF G
G 0
G G0 nF
1
传递系数
F
G0 G
d
x
F
F x
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： v kcexp G 根据Frarday定律 得： RT
i0大
i净大
电极反应易进行
i0小
i净小
电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极 化作用的能力为电极反应过程的可逆性。
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
平＝ 0,
RT nF
ln
cO cR
知：
当 cO cR时， 平＝ 0,
在平衡电位 0,下：
F
KcO
exp
F
RT
0,
F
KcR
i
nFHale Waihona Puke Baidu
KcO
exp
nF平
RT
i0
i
nF
KcR
exp
nF平
RT
i0
影响 i 0大小的因素
与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
电化学反应动力学特性与 i 0 的关系
1.描述平衡状态下的动力学特征
i i i0
F
KcO
exp
nF平
RT
F
KcR
exp
F平
F
RT
0,
第三节 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
a b log i
线性关系：
i0
＝i
二.电化学极化公式
1. 公式的导出
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
∴
i＝i
i
i0
exp
F
RT
exp
F
RT
巴特勒－伏尔摩方程
阴极反应速度：
ic＝i
活化能：活化态 与离子平均能量 之差
G
始态
G
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag e Ag为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 Ag在 界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO：， Ag脱 水化膜自
溶液逸出时的位能
O*
变化；
RR：， Ag 自晶格中逸
第六章 电子转移步骤动力学
重点要求
稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳
态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学
规律
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
体
位能图：表示金 系 属离子处在金属/ 能 溶液界面不同位 量 置时，位能高低 的一种示意图。
i
nF
kcO
exp
G RT
i
nF
kcR
exp
G RT
将 G G0 nF 代入，得： G G0 nF
i
nF
kcO
exp
G
0
nF
RT
nF
KcO
exp
nF
RT
i
nF
KcR
exp
nF
RT
其中：
K
k
exp
G 0 RT
K k exp G0 RT
令： i0 nF KcO 则：
i
i0
exp
F
RT
exp
F
RT
六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数
c
log j
0
log j
log jc
log ja
a
log j 0
log j
具体求法：
Tafel区外推得 ~ log、i ~ log两i 线交点 即 lo；g i0
外推到 平（＝0）处，与 x轴交点
为T线a性floegl区区i0，斜斜从率率而 可 tg求2.3RnTiFb0；i102.3R；nTF
exp
F
RT
0.
∵ cO cR
令：K
K
exp
F
0,
K
exp
F
0.
RT
RT
K的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K代替 i0描述动力学特征，将不包含浓 度 ci的影响：
i
FKcO
exp
F
RT
0,
i
FKcR
exp