半导体催化剂

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半导体催化剂的化学吸附本质
(1) 当 I＜时
• • • 电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷， 粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以CpL表示。 如果催化剂是 N型半导体其电导增加，而P型半导体则 电导减小。 这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论 N型或P型半导体的逸出功都降低了。
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半导体催化剂的化学吸附本质
(3) 当I时
• • 半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸 附，吸附粒子不带电。 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符号CL 表示之。
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半导体催化剂的化学吸附本质
• 反应物在半导体表面的化学吸附 决定于气体性质和半导体的属性。 • 1、吸附气体的性质
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半导体的能带结构
本征半导体能带结构
E
•不含杂质，具有 理想的完整的晶 体结构，具有电 子和空穴两种载 流体。
（ c）
0.2eV~0.3eV
本征半导体
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半导体的能带结构
N型半导体(又称电子型半导体)
• 如果在导带和满带之间 另有一个能级并有一些电子 填充其中，它们很容易激发 到导带而引起导电，那么这 种半导体就称为 N型半导体。 中间的这个能级称为施主能 级。满带由于没有变化在导 电中不起作用。实际情况中N 型半导体都是一些非计量的 氧化物，在正常的能带结构 中形成了施主能级。
• • •
•
差就是溢出功φ。
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半导体的性能
费米能级EF和电子逸出功的关系
Ef
Ef
Ef
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半导体催化剂的化学吸附本质
• 半导体的化学吸附与催化作用类似于金属，但更复杂些。 因为半导体的晶格有正、负离子及缺陷构造，其吸附位置多， 且吸附中间物物种具有离子倾向，可能造成表面价态的变化。
•
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第五章 半导体催化剂
本章主要内容
• •
定性介绍半导体催化剂的能带结构； 从能带结构出发，讨论催化剂的电
导率、逸出功与催化活性的关联。
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第五章 半导体催化剂
催化电子理论
• 过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理 论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催 化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应 用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化 电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关 联，并解释了一部分催化现象。
第五章 半导体催化剂
•
• • • •
属于半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物： ZnO ， NiO ， WO3 ， Cr2O3 ， MnO2 ， MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等; 过渡金属复合氧化物：V2O5 - MoO3，MoO3 - Bi2O3等; 某些硫化物 如MoS2，CoS2等。
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• 气体电子亲合力大，形成负离子化（相对应的催化剂应
易给出电子- n型），反之正离子化（相对应的催化剂应易接受 电子- p型），形成强化学吸附。即由氧化性气体分子（如O2） 捕捉半导体的准自由电子，或由还原性气体分子（如 H2 ）捕捉 半导体中的准自由空穴所达成的化学吸附属强化学吸附。 • 其特点是其吸附键属离子键或共价键，吸附强而吸附量 低（载流子低）。
•
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半导体的性能
•●表征半导体性能的两个重要物理量：
•（1）费米能级Ef：表征半导体中电子的平均位能。在本征半导体中， Ef位于禁带中央。
•
• •
小于Ef的能级中电子出现几率是1；
大于Ef的能级中电子出现几率是0； 等于Ef的能级中电子出现几率是1/2。
•
• •
掺入杂质将影响Ef的位置：
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半导体催化剂的化学吸附本质
(2) 当I＞时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带 负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分 子。所形成的吸附键以CeL表示。
•
对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加， 吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。
E
（ e）
受主能线
P型 半 导 体
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杂质半导体的成因
N型半导体(电子型半导体)的形成
(1) 正离子过量：ZnO中含有过量的Zn
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杂质半导体的成因
(2) 负离子缺位
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杂质半导体的成因
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杂质半导体的成因
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杂质半导体的成因
E
（ d）
施主能线
N型 半 导 体
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半导体的能带结构
P型半导体(空穴型半导体)
• 如果在禁带中存在这样 一个能级，它很容易接受满 带中跃迁上来的电子，那么 就会使满带中出现空穴而导 电，这种导电方式就是 P 型 导电。这种能级称为受主能 级，有受主能级的半导体称 为P型半导体，P型半导体也 是一些非计量的化合物，这 些非计量关系造成半导体中 出现受主能级。
施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高； 受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低。
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半导体的性能
• 逸出功（φ）：指使电子逸出金属（半导体）表面必须 提供的最小能量。在能带图中，指最高电子填充能级（费 米能级）与零能级（电子摆脱原子核作用的能级）之间的 能量差。φ值越大，表示半导体中电子越难逸出。 从图看出，从费米能 级到导带顶间的能量
•
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半导体的能带结构
能级示意图
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半导体的能带结构
禁带、满带或价带 、空带或导带
• 3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级， 故电子也不能进入此区，称之为禁带。半导体的禁带宽度一 般在0.2-3eV。 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分 充满价电子，称为满带或价带。
•
•
上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往 不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称 为空带，又叫导带 。
激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。
•
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半导体的能带结构
金属、绝缘体和半导体的能带结构
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半导体的能带结构
• 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的 ) ，此能带没有 被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁 到另一个能级，因此能够导电。 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满 带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝 缘体相似； 但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变 成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下 能够导电，故称半导体。
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半导体催化剂的催化活性
掺杂对反应的影响
• • 适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主 杂质会有助于加速反应。 但是反应的 rds 是会随条件而变化，当受主杂质加得太 多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反 过来第一步会成为 rds。事实上对 P 型半导体 NiO 加一些 Li2O 证实了上述的推论，适当加入一些 Li2O提高了反应速率，但 当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴 浓度太高，使第一步吸附产生 O-困难。所以添加 Li2O有一个 最佳值。
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半导体催化剂的化学吸附本质
• 若吸附气体分子与半导体表面吸附位 之间电子亲合力较弱，吸附可能不利用准自 由电子（空穴），这时载流子基本仍属于半 导体表面，而吸附分子仍保持原来的自由价 或处于中性。这种吸附键属弱化学吸附键。 弱化学吸附有时可覆盖整个表面，其吸附量 大。 • 吸附过程会引起半导体性质（如电导Байду номын сангаас率，逸出功）变化，并可由这些性质的变化 来研究吸附性质和吸附位。
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杂质半导体的成因
(2) 低价正离子同晶取代
•
若以Li＋ 取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷， 为保持电荷平衡， Li+ 附近相应要有一个 Ni2+ 成为 Ni3+。同样 可以造成受主能级而引起P型导电。
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杂质半导体的成因
(3) 掺杂
•
在 NiO 晶格中掺人电负性较大的原子时，例如 F，它 可以从 Ni2+ 夺走一个电子成为 F-，同时产生一个 Ni3+，也造 成了受主能级。 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的 固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。
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半导体催化剂的化学吸附本质
•
2、半导体的属性
•
不同气体分子的活化对半导体性质往往有不同要 求。在催化剂的设计与改进时，应把注意力首先集中于 反应过程的速度控制步骤： • 如果速度控制步骤是施电子气体的吸附，应使半 导体催化剂的能带尽量呈未充满态，以提供较低的空能 级来接受电子（p型）。 • 如果速度控制步骤是受电子气体的吸附，则应使 半导体能带近于充满，以提供较高能量的电子（n型）。 • 因此要根据不同的反应（气体性质及反应机理） 来选择半导体催化剂及其添加剂（施、受主杂质）。
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半导体的能带结构
•半导体特征：
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半导体的类型
• ●本征半导体和杂质半导体 • 根据半导体有无杂质，可分为： • 本征半导体：其能带结构如上。实际上不存在。 • 杂质半导体：由于杂质的存在，在禁带中往往出现额外 的杂质能级（注意不是能带）。 • ● n型半导体和p型半导体 • 根据杂质能级靠近价带还是导带又分为两种半导体
•
对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子理论，用能带结构 描述电子传递过程，把表面吸附的反应物分子看成是半导体的 施主或受主。
半导体催化剂的化学吸附：
•
– 对催化剂来说，决定于逸出功的大小；
– 对反应物分子来说，决定于电离势 I 的大小。
• 由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度 。
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半导体的能带结构
• 一个原子核周围的电子是按能级排列的。 例如 1S，2S，2P，3S，3P…… 内层电子处于较低 能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠， 其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用， 电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个 固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而 重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
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半导体催化剂的催化活性
反应的机理
• 据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成CeL键。 • 若N2O分解分两步进行。
反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为 N型电导下 降， P 型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控 制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。 由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以 接受电子的速率快得多，这就解释了 P型半导体的活性较高的 原因。
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半导体催化剂的催化活性
•
催化剂的活性与反应物、催化剂 表面局部原子形成的化学吸附键性质密 切相关。 化学吸附键的形成和性质与多种 因素有关，对半导体催化剂而言，其导 电性是影响活性的主要因素之一。
•
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半导体催化剂的催化活性
例1 2N2O＝2N2十O2
• 该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时：
P型半导体(空穴型半导体)的形成
(1) 正离子缺位
•
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持 电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可 看作为 Ni2+ 束缚住一个空穴，即 Ni3+＝Ni2+· ，这空穴具有接 受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时， 就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。
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第五章 半导体催化剂
半导体催化剂特点
• 半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、 加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化 剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点： (1)在光、热、杂质的作用下，性能会 发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； (2) 半导体 催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能 力强。
– – – –
P 型半导体氧化物 (Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO ， Cr2O3，Fe2O3等)活性最高； 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)； N型半导体氧化物(ZnO)最差。 实验研究发现，在 P 型半导体上进行分解反应时， 催化剂的电导率增加，而在 N 型半导体上进行时电导 下降。