同位素交换反应

Boltzmann因子求和，因此又称状态和。Q中的任一
项与Q之比，等于粒子分配在i能级上的分数。Ni/N=
giexp(-∈i/kT) /Q
三、配分函数与热力学函数之间的关系
1、功函F 2、熵 S
3、内能U 4、焓 H
定位体系
非定位体系
F定位=-kTlnQN S定位=NklnQ+
F非定位=-kTln(QN/N!) S非定位= kln(QN/N!)+
NkT(əlnQ/əT)V,N
NkT(əlnQ/əT)V,N
= kln(QN/N!) +U/T
U= NkT2(əlnQ/əT)V,N U= NkT2(əlnQ/əT)V,N H= NkT2(əlnQ/əT)V,N H=NkTV(əlnQ/əV)T,N +NkTV(əlnQ/əV)T,N + NkT2(əlnQ/əT)V,N
mAXn* +nBXm = mAXn + nBXm*
在各个不同状态之间的分配。
实际上，若干个不同的状态可处于同一能级中，某i能
级中可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用
gi表示，则
Q = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT)+
g2exp(-∈2/kT) + ……
= ∑giexp(-∈i/kT)
（3-7）
配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的
例如： Fe2+ + *Fe3+ = Fe3+ + *Fe2+
5UO2+2 + 8U(IV) = 8UO2+2 + 5U(IV)
§3-3 配分函数和同位素交换反应平衡常数
一、概述
❖ 统计力学中，按照统计单位（粒子）可否分辨，有 定位体系和非定位体系（或定域体系和非定域体系） 前者粒子可以彼此分辨，后者无法区别。
三、化学反应机理
进行同位素交换反应的两种分子发生可逆化学 反应而引起同位素交换
例如：
1、*NO2+N2O5=*NO2+NO2+NO3=NO2+*N2O5
2、*SO2+SO3=*SO2+SO2+1/2O2=*SO3+SO2
四、电子转移机理
同一元素不同价态的原子之间，可通过电子转 移过程发生同位素交换。这种过程中并不发 生原子的转移。
❖ 按照统计单位之间有无相互作用，体系又可分为独 立粒子体系和非独立粒子体系。
❖ 体系的总能量等于各个粒子能量之和。 ❖ 仅讨论独立粒子体系。（如理想气体）
❖ 设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间的作 用的可能以级忽是∈略1。…其…，中以，N此0类个推分。子因处此于，最体低系能的级总∈分0，子N数1个为分: 子 N=N0+N1+N2+……= ∑Ni (i=0-∞) (3-1)
四、从配分函数求平衡常数
在统计热力学中，各种热力学函数都可以用配 分函数来表示。一个由N0个分子组成的理想 气体体系，其自由能与配分函数有以下关系： G0=-RTln(Q/N0)
对同位素交换反应，其平衡常数可以近似用理 想气体关系代替
△G0=-RTlnKp
(3-8)
对一下通式表示的同位素交换反应
CH3I
CH3*I
+ 2Na*I =
+ 2NaI
CH3CH2I
CH3CH2*I
§3-2同位素交换反应的机理
均相同位素交换四种机理： 1、解离机理 2、缔合机理 3、电子转移机理 4、化学反应机理
一、解离机理
两种化合物均能进行可逆的解离，生成不同同
位素的同种粒子（离子、原子或自由基）， 它们之间将进行同位素交换。
5、液体汞及其蒸汽的同位素交换
203Hg(液)+Hg(汽)=Hg(液)+203Hg(汽) 6、C或N再KCN和HCN之间的同位素交换
a、KCN + H14CN = K14CN + HCN b、KCN + HC15N = KC15N + HCN 7、SO2和SO3之间的同位素交换
32SO2 + SO3 = SO2 + 32SO3 8、二溴甲苯溶液中临位和对位溴原子之间的同位素交换 9、碳在甲基环己烷中的同位素交换 其中：1、2、3、6、7为均相同位素交换；4、5为异相同位素
交换； 8、9为分子内同位素交换。
二、同位素交换的定义
不引起体系发生任何物理或化学变化，只是同一元 素的相同原子或同位素原子在分子内部、不同分子 之间或不同相之间的重新分配过程。 三、简单同位素交换与复杂同位素交换 简单同位素交换：凡参加交换的两种物质，他们分子 中各包含有参加交换的元素，而且每个分子中只有 一个原子参加交换，这种反应叫做简单同位素交换 反应。如果某一分子中同时具有同位素的若干个原 子参加交换，但他们在分子中所处的位置相同，则 这种交换也称简单同位素交换。
定义配分函数Q为体系中所有分子的微观状态之和。 假定所有的能级都是“非简并”的，则
Q = ∑exp(-∈i/kT) （3-4） 将(3-3)(3-4)式代入(3-1)，得
N = KQ
(3-5)
(2-3)/(2-5)，得
Ni/N=exp(-∈i/kT)/Q
(3-6)
可函见数，Q总与分Q中子的数第与i具项有之∈比i能。量表的示分一子个数体之系比的等总于能配量分
AX = A + X
+
+
BX*= X* + B
AX* + BX
AX + BX* = A + X + B + X* = AX* + BX
二、缔合机理
这种机理基于两种中间过程的结合： a、缔合配合物的形成 b、缔合配合物的分解
AX + BX* = [AXBX*] = AX* + BX 例如：
HBr + BrBr* =[HBrBrBr*]=HBr*+ Br2
❖ 体系的总能量
E=N0∈0 +N1∈1+…= ∑Ni∈I (i=0-∞) (3-2) ❖ 在一个平衡体系中，能量分布符合经典的Boltzmann方程:
Ni = K exp(-∈i/kT)
(3-3)
式中，k是Boltzmann常数 k=1.38×10-23 J/K，T为绝对温度。
二、配分函数(Q) Quotient Function 的定义
举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl 通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm
复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若干个同
一元素而处于不同位置或具有行的同位素交换反应
由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素交换， 如：