银基合金研究现状与发展趋势

银基合金研究现状与发展趋势

2010-12-15 10:57:05 中南大学材料科学与工程学院中南大学金荣电工材料产业基地，湖南省西河企业集团吴春萍等摘要：银及其合金在工业上具有很高的应用价值。本文综述了银基电接触材料、银纤料、抗变色银合金和银基电子浆料的种类、制备工艺、合金元素的影响以及国内外研究现状，并指出了这四类银合金的发展趋势。

引言

银是贵金属，具有很高的应用价值。它具有良好的方向性和延展性，历史上银广泛用于制作珠宝首饰和工艺品、银币；银具有良好的光敏感度，使银成为制作感光材料的关键物质；银具有优良的导电性和导热性，使其成为目前电接触材料、钎焊材料及电子浆料发展不可缺少的原料。

2005年我国白银主要消费领域及消费结构大致为：电子电气35%，感光材料20%，化学试剂和化工材料20%、工艺品及首饰10%、其他方面15%。虽然近年来我国在扩大白银的应用领域、提高白银产品的加工深度和附加值方面取得了长足进展，但是我国白银产业的整体应用水平同发达国家相比还有很大的差距，如银化合物、银基电接触材料、银基钎料、抗变色银基电子浆料等领域。因此，我们有必要了解一下国内外银合金在电接触材料、钎料、电子浆料等领域的研究现状，从而发现目前银合金发展面临的问题和预测其发展前景。这对于提高我国白银产业的整体应用水平，缩短同发达国家的差距是很有帮助的。

1. 银基触头材料

电接触材料是各种高低压开关、电器、仪器仪表、元器件的核心部件，被广泛应用航空、航天、航海等工业领域和民用工业的各种交直流接触器、断路器、继电器、转换开关等，其性能直接决定整个电器的通断容量、使用寿命和运行可靠性等。

1.1 银基触头材料的类别

电触头材料已有近100年的发展历史，最初使用纯金、纯银、纯铂作触头材料，四十年代开始采用

Ag-Cu, Au-Ag, Pt-Ag等合金，六十年代以来发展了多元贵金属合金和各种贵金属基复合材料。目前，已研究出的低压电器触头材料有数百种，但形成产业化和实际应用的材料只不过几十种。它们基本上可以归纳为四个系列：Ag-MeO

系列电触头材、Ag-Ni系列电触头材、Ag-C系列电触头材料、Ag-WC和Ag-W系列电触头材料。常用银基电工触头材料的基本电性能和用途如表1所示。

银氧化镉（10%~15% CdO）:具有良好的耐电弧磨损性、抗熔焊性和导电性、导热性，接触电阻小而稳定，氧化物具有灭弧作用。银氧化锡（10%~12%SnO2）、银氧化锌（8%~10%ZnO）：具有良好的导电、导热性，以及很高的耐热、耐电弧侵蚀和抗熔性能，金属氧化物热稳定性高。银镍（10%~40%Ni）：具有良好的导电、导热性能，接触电阻低而稳定，对金属的转移、电弧侵蚀的抵抗能力较强，耐磨性好，并且具有高的强度、硬度及良好的延展性和加工性能。银石墨（3%~5%C）：接触电阻低且导电性、抗熔焊性及耐磨性好。但灭弧能力较差，电弧烧损剧烈。银碳化钨、银钨（30%~70 %WC、W）：硬度高，对电弧侵蚀、粘着、熔焊的抵抗能力高，在轻负荷下可通过大电流。但是

在工作电流下和空气中频繁通断时，会在触点表面生成混合氧化物，使接触电阻升高且其延展性也差。常用银基电工触头材料的物理性能如表2所示。

1.2 银基触头材料制备工艺

银基电接触材料的性能与制造工艺密切相关。传统制造银基电接触材料的方法主要有粉末冶金法、合金内氧化法和预氧化合金粉末法。其制备工艺大致可分为六种，如图1所示。为提高材料的密度与性能，几十年来新工艺、新技术不断涌现。应用在银基触头材料制备中的制粉新技术主要有：共沉淀法（见图2）、反应合成法（见图3）、化学包覆法、溶胶-凝胶法及机械合金化法。应用在银基触点材料中的成形、烧结新技术主要有：熔渗法（见图4）、等静压法和热压法。

1.3银基触头材料国内外研究现状及发展趋势

目前国内外对银基触头材料性能的研究主要集中在：触头材料的抗熔焊性、抗电弧侵蚀性、接触电阻及应用中温度变化情况的研究。对银基触头材料制备工艺方面的研究主要集中在：（1）金属氧化物粉末制备工艺的改进方面（含金粉末预氧化法、化学共沉淀法、纳米掺杂法、高能球磨法等），通过制备性能优异的金属氧化物粉末来改善银基触头材料的相关性能和解决其存在的一些问题。（2）材料后续热加工工艺的改进方面，通过改善热加工条件来改善材料的加工性。（3）材料规模化生产工艺稳定性的研究。（4）产品后加工技术和表面处理技术的研究。

电工触头材料及其元器件正朝着高性能化、多功能、多样化、节银和环保型的方向发展，使产品的容量、可靠性及寿命进一步提高。所以银基电接触材料将朝以下几个方向发展：（1）开发新的触头材料制备工艺；（2）改进触头材料的性能；（3）研究开发贵金属复合材料；（4）开发纤维复合材料；（5）开发新的无镉替代材料；（6）研究开发节银、代银触头材料；（7）触头材料检测技术和电工基础理论的研究。

2. 银基钎料

银钎料是目前应用最广泛的一种硬钎料，它具有优良的工艺性能、适宜的熔点、良好的润湿和填满间隙的能力。且钎料及纤缝的强度、导电性和耐腐蚀性优良，因此广泛用于纤焊低碳钢、不锈钢、高温合金、铜及铜合金、可伐合金和难熔合金。

2.1 银纤料的类别

银钎料主要是以Ag-Cu合金为基体，辅以添加Zn、Cd、Sn、Mn、Ni、Ga、In、Si、Ti等元素，降低合金的熔点，缩小溶化温度的区间，从而改善钎焊工艺性，主要有Ag-Cu-Zn，Ag-Cu-Zn-Cd，Ag-Cu-Zn-Sn，Ag-Cu-Zn-Ni，Ag-Cu-Zn-In，Ag-Cu-Zn-Ga等9个系列。常用银钎料的特点和用途如表3所示。

2.2 合金元素对银钎料性能的影响

银基钎料是在银铜基的基础上加入一些其它合金元素形成不同系列的钎料。合金元素加入后，以不同的作用方式影响着银基钎料。目前银钎料中常用的合金元素及其作用如表4所示。

2.3 银钎料的国内外研究现状及发展趋势

近几十年来，银钎料的研究主要集中在4个方面：无镉银钎料的研究、低银无银钎料的研究、合金元素的影响及新型钎料合金系的开发研制和钎焊陶瓷用钎料的研究等。国内外对银钎料的研究，归根到底是分析研究银钎料中合金元素的影响作用。并以此为基础，开发出各种性能优良的钎料，来满足工业生产中各种各样的要求。

银钎料经过几十年的发展，已经取得了可喜的进展，从最初的含镉银钎料到现今的无镉银钎料，从高温无镉银钎料到现今的接近或等同于含镉银钎料的系列化；虽然仍面临很多问题需要解决或完善，但是含镉银钎料的替代是大势所趋，其中含镓银钎料的兴起极大地推动了无镉银钎料的发展。含镓无镉银钎料的研究和完善将会是重点发展方向之一。稀土元素在改善银钎料性能方面的作用相当大，在含镓无镉银钎料的基础上，适量添加铟及稀土元素，可以改善钎料的润湿性能并细化晶粒。此外，添加微量的稀土元素还可以防止钎焊过程中银钎料的氧化，同时净化纤缝晶界，从而提高纤缝的抗疲劳强度。

目前，国内围绕无镉银钎料的研究工作已经达到了世界先进水平，未来国内外关于Ag-Cu-Zn系钎料研究的重点仍将是以Ag-Cu-Zn为主要合金体系，通过调整Ag、Cu、Zn含量，适当添加Ga、Sn、In、Ni及稀土等元素而形成的Ag-Cu-Zn-Ga-In-RE-X钎料可能会成为未来的发展方向。

3. 抗变色银合金

银及银合金材料广泛应用于首饰、工艺品、牙科材料、餐具和货币等方面，在工业上，还大量应用于电接触材料、医疗器械和感光材料等。虽然银具有很多优良特性，但是镀银层表面在自然环境中，很容易发生腐蚀变色。颜色由银白色→浅黄色→褐色→黑色，变色使银的装饰性大大降低；更重要的是变色使镀银表面电阻增加（约增加20%~80%），使银的电气性能和可焊性下降，耗电量增加，使电子设备的稳定性、可靠性下降，甚至发生严重事故。对于目前大量应用于导电浆料的粉末状银粉，由于以表面点接触为主，腐蚀的危害更加严重。因此，银的变色问题是困扰其应用的世界性难题。

多年来，人们在努力探究银合金变色的根本原因，并寻求有效方法来减缓或避免它。英国和德国早在20世纪20年代就对银合金的抗硫化性能进行研究。目前，研究银的抗变色（或者说腐蚀）主要从两个方面进行；一方面是研究开发抗变色银合金；另一方面是研究开发银抗变色工艺。

1.3.1 抗变色银合金的研究与开发

提高银合金抗变色性的方法主要分为两类：表面处理和合金化。合金化是提高银抗变色能力的重要途径。常见的合金化方法有：贵金属合金化、稀土合金化、贱金属合金化。常用来提高银合金抗变色性的合金元素及其作用如表5所示。

1.3.2 银抗变色工艺

银应用过程中，合金的组成有着严格的限制。如纯银质工艺品等不宜采用合金化的方法解决银的变色问题，只能通过表面处理来提高其抗变色性能。目前采用的防银变色工艺措施中，按照银表面形成膜层的不同，可分为：电镀或离子箭射技术、化学钝化、电化学钝化（电解钝化）、电偶钝化、沉积氧化膜、有机吸附钝化层、树脂涂层、自组装膜、等离子体聚合、复合型有机防变色剂。银抗变色工艺及特点如表6所示。