沸石分子筛膜研究报告正式版

【第十届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技创新竞赛】高效分离多孔陶瓷基负载型分子筛膜

研究报告

申报者：张振宇郭宗秋贾美龄

丝光沸石分子筛膜研究报告

张振宇郭宗秋贾美龄

摘要：以硅溶胶和铝酸钠分别为硅源和铝源, 用水热合成法在多孔氧化铝陶瓷管载体上合成出丝光沸石膜. 用扫描电镜、X 射线衍射和核磁共振等手段对所制得的沸石膜进行了表征, 证明其交联良好、覆盖完全、附着强度高.并且研究了丝光沸石膜在醇/ 水混合体系中的分离性能，实验结果表明，丝光沸石膜能选择性地透过水, 其水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇以及水/ 异丙醇的分离系数最高可以分别达到2700( Xw= 50% K) , 3900 ( X w=50%) , 4100( Xw= 15%) 和4300( Xw= 50%) .

关键词：丝光沸石膜, 水热合成, 分离

一前言

1.1必要性及意义

目前在工业生产中会涉及到众多的分离操作，包括原料的提纯、气体净化、产品精炼、副产物的回收再生等，而这些分离步骤往往大量消耗又繁琐，而且要求最好是在与反应环境相近的条件下进行。目前工业应用的分离技术大都不令人满意，通常是有待技术改革的主要目标。

陶瓷基复合膜在许多领域中具有显著的优势，给若干重大工程问题提供了有希望的技术路线。任何化学化工和冶金反应过程总是包含原料的纯化和产品的提取、浓缩、净化以及废物的管理和循环应用等，这一切都要用到分离工艺，而且往往涉及高温和其他恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额操作费用。采用陶瓷基复合膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消费上具有潜力和希望。许多工业过程可以用陶瓷基复合膜来简化操作，减轻劳动强度，节约能源。因而陶瓷基复合膜分离过程及其相应技术在化工、冶金、食品、医药、生物技术和环境治理等部门都得到了愈来愈广泛的应用。

因此，我们的研究研究内容是在具有广泛的实际应用价值的多孔陶瓷基体上制备一致取向的分子筛膜，然后将其制备成负载型分子筛膜，并且研究负载型分子筛膜中一些气体和醇水溶液的渗透和分离性

能。

1.2 国内外研究进展

世界各国都把膜技术放在极其重要的地位进行开发，任何化学化工和冶金反应过程总是包含原料的纯化和产品的提取、浓缩、净化以及废物的管理和循环应用等，这一切都要用到分离工艺，而且往往涉及高温和其他恶劣环境，而这些步骤总是耗用很大比例数的设备投资和高额操作费用。采用陶瓷基复合膜分离过程在大大减少上述两个方面的资金消费上具有潜力和希望，同时减轻劳动强度，节约能源。因而陶瓷基复合膜分离过程及其相应技术在化工、冶金、食品、医药、生物技术和环境治理等部门都得到了愈来愈广泛的应用。

目前国内外陶瓷基负载型的分子筛膜的种类不断增多，性能也逐步提升。国内外常见制备分子筛膜的方法是水热合成法，这种方法操作简单成本低，但是制成的分子筛膜在紧密性、取向一致性、连续性方面仍存在不足。而利用晶种预涂法制成的分子筛膜，例如A型分子筛膜，具备紧密无间隙的结构，但其分离性不够理想。虽然，晶种预涂法是目前被国内外一致认为最有发展前景的一种分子筛膜的制备方法，但其还未达到完全工业化应用。除此之外，据调查研究国内外制得的分子筛膜厚度大多在10-50um之间。

二研究目的与基本思路

2.1 研究目的

近年来无机膜，特备是陶瓷膜和陶瓷基复合膜作为新型的膜材料，在近十年来发展迅速引起了工业领域的广泛关注。但目前我国国内对于无机沸石分子筛膜的应用还处于摸索阶段。多数的无机沸石分子筛膜应用于低端产业。所需要的高品质，科技含量较高的无机膜，仍需要进口国外的产品。而市场上对于高质量无机膜仍是供不应求的状况。

为了达到在缓解市场需求压力的同时缩短国产与进口高品质无机膜在性能上的差距，并为我国高品质无机膜市场提供一种工艺流程简单，产品质量稳定，能耗低，无污染的绿色制备方法。

2.2 研究的基本思路

（1）多孔陶瓷的制备

（2）沸石分子筛膜在载体上的制备

选择可以合成出一致取向的沸石分子筛作为无机膜，例如丝光沸石, 将多孔陶瓷放在沸石的合成混合物中，控制溶液的浓度、放臵的时间等因素，即控制膜的厚度。

（3）气体渗透实验

沸石膜性能优劣采用渗透汽化分离实验进行评价，将沸石膜管的一端用无孔玻璃板密封，在另一端用胶管将其与玻璃管相连。将沸石膜浸入到待分离的液体混合物中，玻璃管和真空装臵相连。渗透产物用液氮冷阱收集。渗透汽化性能用渗透通量和分离系数来评价。用气相色谱分析原料和渗透液的组成。

（4）醇/ 水混合体系中的分离性能检测

丝光沸石膜能选择性地透过水, 分别测试水/ 甲醇、水/乙醇、水/ 正丙醇和水/ 异丙醇的分离系数。

三本作品的创新点

3.1 生产工艺的创新

采用晶种预凃法，控制丝光沸石分子筛膜的生长取向。

3.2 产品性能的创新

多孔陶瓷基体上生长的分子筛膜，做到取向一致，对醇水具有高效的分离性能。

3.3 技术的创新

目前国内沸石分子筛膜的厚度在10um—50um之间，我们的产品做到5um—12um。

四技术关键

4.1原料的选取

4.1.1丝光沸石

丝光沸石( Na8+(H2O)24 [Al8Si4 0O96]-MOR) 属于正交晶系，空间群为Cmcm, 晶胞参数a=18.1Å, b=20.5Å, c=7.5Å[101] , 骨

架密度为 17.2T/1000Å3。图中给出了丝光沸石的骨架结构图。沿[010]方向，也存在着8 员环直孔道。十二员环窗口呈椭园形，直径为6.5×7. 0Å。8 员环窗口的直径为2.6×5.7Å。丝光沸石中含有由12 个T 原子构成的T12 单元，如下图1所示，T12 单元沿c 方向构筑成无限的链

图1 丝光分子的骨架结构及其由T12 单元构

丝光沸石的结构和特点，完全符合做沸石分子筛膜的无机膜。这就为沸石分子筛膜在结构上提供了科学依据。

4.1.2氧化铝陶瓷基

氧化铝陶瓷基采用反应结合成型工艺方法，该工艺过程具有烧结温度较低、力学性能好、体积收缩小及制备成本低等优势。改工艺在起始原料中加入金属铝粉，成型后生坯在空气中加热，铝粉发生氧化反应生成氧化铝。这个反应伴随着体积膨胀效应，可以弥补烧结过程中的体积收缩，降低坯体收缩率。新生的氧化铝颗粒非常细小，具有非常高的活性，可以降低烧结温度。此外，由于新生的细微结构，使其强度得到了明显的改善。

4.1.3晶种预凃法

晶种预涂法是国际上认可度极高的且最有发展前途的沸石膜制