单晶材料制备讲解

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(2)使坩埚一端移向高温区域, 形成熔体。
(3)坩埚继续移动,移出高温 区的熔体形成晶体,进入高温区 的料锭熔化形成熔体。
(4)坩埚的另一端移出高温区 后生长结束。
现代材料制备技术
液相-固相平衡之浮区法
(1)将多晶料棒紧靠籽晶。 (2)射频感应加热,使多
晶料棒靠近籽晶一端形成一 个ห้องสมุดไป่ตู้化区,并使籽晶微熔, 熔化区靠表面张力支持而不 流淌。 (3)同速向下移动多晶料 棒和晶体,相当于熔化区向 上移动,单晶逐渐长大,而 料棒不断缩短,直至多晶料 棒全部转变为单晶体。
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1.2 单晶制备方法
(1)固相-固相平衡的晶体生长。 主要包括:
a.应变退火法 b.烧结生长 c.同素异构转变
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1.2 单晶制备方法
(2)液相-固相平衡的晶体生长(单组分)。 主要包括: a.定向凝固法 b.籽晶法 c.引上法 d.区域熔化法。
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的坩埚。在少数情况下,使用像碳化物甚至单晶氟化物这 样的坩埚材料。
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液相-固相平衡之提拉法
提拉法又称邱克拉斯基法。这种方法是熔体法中 应用最广泛的方法。
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提拉法的原理
(1)要生长的结晶物质材料在坩埚中熔化而不分解,不与周围环境 起反应。
(2)籽晶预热后旋转着下降与熔体液面接触,同时旋转籽晶,这一 方面是为了获得热对称性,另一方面也搅拌了熔体。待籽晶微熔后再 缓慢向上提拉。
单晶材料的制备
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一.概述
随着现代科学的发展,在材料科学研究领域 中单晶体材料占着很重要的地位。由于多晶体含 有晶粒间界,人们利用多晶体来研究材料性能时 在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶 界的性能。有的性能必须用单晶来进行研究。其 中一个著名的例子是半导体的电导率,这一性质 特别具有杂质敏感性,杂质容易偏析在晶界上。 为了在半导体中测定与电导率有关的性质,几乎 总是需要单晶体。晶界和所伴随的空穴常常引起 光散射,因此在光学研究中通常采用单晶体。在 金属物理领域内,要研究晶界对性能的影响,人 们往往也需要金属单晶。
提拉法的基本优点是能够在控制得很好的条件下 实现在籽晶上的生长。优良的设备应保证能看到 籽晶和生长的晶体。实验者可以观察生长过程来 调整控制晶体完整性的程序。
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凯罗泡洛斯法(Kyropoulos)
又称泡生法。与提拉法相近,也是将籽晶浸入盛 放在合适的坩埚内的熔体中。但籽晶不从熔体中 撤出,而是借助于使相应于物质熔点的等温线从 籽晶往下移向坩埚的方法获得生长.
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图(b)表示悬浮区熔方法, 首先为凯克和戈里(Keck)和 (Golay))所描述。该技术的 第一个应用是提纯硅。它借助 表面张力支持着试样的熔化液 区,试样轴是垂直的。这种技 术不需要容器,它是“无坩埚 的”,因而与料舟的反应不再 是个问题。
液相-固相平衡之水平区熔法
(1)将结晶物质在坩埚中制成 铸锭。
派拉克以斯氧玻化钠璃((Na软2O点)、约氧化60硼0(℃B)2O3、)、外二氧科化尔硅玻璃(软点约 1000℃(成)S分iO中和2硼)石硅为英含基量本玻较成璃高份(,的分一软别种点为平约硼板:玻121璃02。.05~℃该1种)3玻.5仅%璃,用于低熔点材 料。 硅:78~80%。故称此类玻璃为高硼硅玻璃。特
应变退火法制备铝单晶的几种工艺
(2)在初始退火之后,较低温度下的所谓回复 退火会减少晶粒数目,并帮助晶粒在后期退火时 更快地长大。在320℃退火4h以得到回复,接着 加热试样至450℃,并在该温度下保温2h,这样 便长出长约15cm、直径约1mm的丝状单晶。
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应变退火法制备铝单晶的几种工艺
(3)在液氮温度附近冷滚轧,继之在640℃退 火10s,并在水中淬火,制备了用于再结晶的铝, 此时样品中含有2mm大小的晶粒和强烈的织构, 再通过一个温度梯度退火,然后加热到640℃, 可得到约1m长的晶体。
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应变退火法制备铝单晶的几种工艺
(4)采用交替施加应变和退火的方法,很容易 制取宽25cm的高纯单晶铝带,使用的应变不足 以使新晶粒成核,而退火温度为640℃。
(3)降低坩埚温度或熔体温度梯度,不断提拉,使籽晶直径变大 (即放肩阶段),然后保持合适的温度梯度和提拉速度使晶体直径不 变(即等径生长阶段)。
(4)当晶体达到所需长度后,在拉速不变的情况下升高熔体的温度 或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体液面。
(5)对晶体进行退火处理,以提高晶体均匀性和消除可能存在的内 部应力(晶体退火的目的也在于此)。
要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内,使 该坩埚下降通过一个温度梯度,或者使加热器坩 埚上升。通常把坩埚固定在一个设计得能产生近 似一线性梯度的温度的炉子内,然后冷炉子.
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定向凝固法办法
通常,起初整个坩埚是熔融态的,首先成核的是 几个微晶。使这些微晶之一控制着固-液界面。 所采用的各种办法如下:
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区域熔化法的原理
要制备单晶,可将单晶体籽晶放 在料舟的左边。籽晶须部分熔化, 以便提供一个清洁的生长表面。 然后熔区向右移动,倘若材料很 容易结晶也可以不要籽晶。热源 可以是熔体、料舟或受感器耦合 的射频加热。其他热源包括电阻 元件的辐射加热、电子轰击以及
强灯光或日光的聚焦辐射.
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提拉法的技术要点
用提拉法生长高质量晶体的主要要求是:提拉和 旋转的速率要平稳,而且熔体的温度要精确控制。 晶体的直径取决于熔体温度和拉速。减小功率和 降低拉速,所生长的晶体的直径就增加,反之直 径减小。
实现成功的提拉必须满足的准则是:
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(1)晶体(或晶体加掺杂)熔化过程中不能分解,否则 有可能引起反应物和分解产物分别结晶。这样一来成了从 多组分系统中生长,容易产生与溶液生长相似的困难。如 果分解产物是气体,往往可以使用密闭的设备,并且可以 建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。
(2)晶体不得与坩埚或周围气氛反应,可在密闭的设备 中充满惰性、氧化性或还原性气氛。
(3)炉子及加热元件要保证能加热到熔点,该熔点要低 于沿用的熔点。
(4)要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度 相匹配的条件。
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提拉法的特点与应用
提拉法能在较短时间内生长出大而无位错的晶体。 半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体等都采用这 种方法生长。
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(3)坩埚端部是圆锥形的, 圆锥区通过一毛细管和坩埚 主体连接起来。这种办法具 有方法(1)和(2)两者 的优点.
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(4)坩埚端部是圆锥形的.坩埚张开 到一合理的体积成为喇叭状。喇叭区通 过毛细管和坩埚主体连接起来,或者它 和另一喇叭区相连,而此喇叭区再和坩 埚主体通过毛细管连接。显然,用许多 球泡-毛细管组一级级地串联在坩埚主体 上,促使在一个很小的体积内(圆锥形端 部)发生初始成核,而有利于从小球泡内 选择一块单晶作为在毛细管内生长的籽 晶。
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定向凝固法生长需要的设备
(1)与要生长的化合物生长气氛和温度相适应 的几何形状合适的坩埚(或料舟)。
(2)能产生所要求的热梯度的炉体。 (3)温度测量和控制设备还需要温度程序控制
装置或下降坩埚的设备。
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定向凝固法生长的坩埚
派拉克斯玻璃(Pyrex)、外科尔玻璃(Vycor)、石英 玻璃、氧化铝、贵金属或者石墨等材料做成的。
常常通过用籽晶架简单地冷却籽晶的办法来做到 这一点。籽晶架把炉内大量的热发散出去,让坩 埚通过一热梯度或者降低在籽晶附近具有合适梯 度的炉子的温度。
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液相-固相平衡之区域熔化技术
区域熔化技术是半导体提纯的主要技术。也可以 作为一种单晶生长技术,因为在用它进行提纯时 的确常常得到单晶。
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应变退火法制备铝单晶的几种工艺
(1)先在550℃使纯度为99.6%的铝退火,以 消除原有应变的影响和提供要求的晶粒大小,再 使无应变的晶粒较细的铝变形以产生1~2%的应 变,然后将温度从450℃升至550℃,按25℃/天 的速度退火。在一些场合,最后再要在600℃退 火1h。
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在水平区熔中容器必须和熔体相适应。即使熔体和料舟不起反应也可能与之足 够浸润,这样,生长出的晶体会吸附在料舟上。由于冷却时收缩的不同,这可 能引起应变,并且常使晶体很难从料舟中取出。有时用可以变形的或软的料舟 来克服这些困难。如果使料舟的左端收尖,不需要籽晶的单晶成核往往是可能 发生的。
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在定向凝固法中常遇到的困难是沿坩埚的温度梯 度太小。很多熔体在成核前必然明显地过冷。如 果熔体足够过冷,热梯度又相当小,往往在第一 颗固体成核前整个试样均在熔点以下。在这样的 条件下发生成核时,穿过剩余熔体的生长很快, 容易形成多晶。大的热梯度保证整个试样尚未处 在熔点以下之前即开始初始成核,这样,当熔点 等温线穿过试样时,单晶生长是在可控的条件下 进行。
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单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能,用 单晶做成的电子器件、半导体器件等应用于现代科学技术 的许多领域。例如单晶体的频率稳定性比多晶体好得多, 因此单晶的压电晶体(如石英)被用来作为频率控制元件。 如果不是提供了优质半导体单晶,半导体工业的存在和发 展是很难想象的。上世纪60年代以后激光技术的出现,对 单晶体的品种和质量提出了崭新的要求。在电子工业、仪 器仪表工业中大量应用单晶做成器件,例如晶体管主要是 由硅、锗或砷化镓单晶所组成;激光器的关键部分就是红 宝石单晶或者是钇铝石榴石单晶;谐振器的主要部件则是 石英单晶。
把不同点稳黏是定合热性膨和剂胀电成系学形数 性小能再,,灼拥故烧有具良有的好抗氧的化化热学稳侵铝定蚀用性性于、、化抗铝学热的生长。 石墨作冲为击坩性、埚机材械料性能用好来、生使用长温不度易高、形硬成度碳高等化特物的金属和某些
非金属性温,,玻在因璃此,非又同氧称时化为 也耐是气热一氛玻种中璃特、种至耐防少热火可冲玻击璃以玻。用璃到、耐25高00℃。 对那些不起反应的材料有时也采用由金属和各种陶瓷做成
1.2 单晶制备方法
(3)气相-固相平衡的晶体生长。 主要包括:
a.升华法 b.溅射法
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固相-固平衡-应变退火生长
应变退火法常用来制备铝单晶,也就是先产生临 界应变量,然后再进行退火,使晶粒长大以产生 单晶。若初始的晶粒尺寸在0.1mm时,效果特别 好。退火期间,有时在试样表面优先成核,这就 影响了单晶的生长,通常认为铝晶核是在靠着表 面氧化膜的位错堆积处开始的,在产生临界应变 后腐蚀掉约100um厚的表面层,有助于阻止表面 成核。
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1.1单晶体的基本性质
均匀性,即同一单晶不同部位的宏观性质相同。 各向异性,即在单晶的不同方向上一般有不同的物理性质。 自限性,即单晶在可能的情况下,有自发地形成一定规则
几何多面体的趋向。 对称性,即单晶在某些特定的方向上其外形及物理性质是
相同的;这些特性为任何其他状态的物质如液态或固相非 晶态不具备或不完全具备的。 最小内能和最大稳定性,即物质的非晶态一般能够自发地 向晶态转变。
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液相-固相平衡之定向凝固法
通过控制过冷度实现定向凝固以获得单晶的方法 是由布里奇曼(Bridgman)首先使用并为斯托克 巴杰(Stockbarger)所发展的,通常也称BS法 或定向凝固法。
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定向凝固法原理
本质上,定向凝固法是 借助在一个温度梯度内 进行结晶,从而在单一 的固-液界面上成核。
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定向凝固法办法
(1)坩埚的端部是圆锥形 的.因此,一开始只有少量 的熔体过冷。这样只形成一 个晶粒(或者最差的情况也 只有几个)。如果一个晶核 的取向合适的话,它将统一 该生长界面。
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(2)坩埚的端部是毛细管 状的,一开始只有很少的熔 体过冷。如果形成几个微晶, 当生长界面通过毛细管时, 有较多的机会使一个微晶一 统界面。
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