形状记忆合金

记忆效应的发现
形状记忆效应最早是1932年由Olander在研究Au-Cd合金时发 现的，但一直没有引起足够的重视。直到1963年，美国海军武 器实验室布勒( W.J.Buehler) 等，奉命研制新式装备，需要TiNi 合金丝，因为领回来的TiNi合金丝是弯曲的，使用不方便，于 是他们就将细丝拉直，试验中，当温度升到一定值的时候，已 经被拉直的TiNi合金丝，突然又全部恢复到原来弯曲的形状， 而且和原来一模一样，反复作了多次试验，结果证实这些细丝 确实有“形状记忆力”。后来他们研制出具有实用价值的TiNi 形状记忆合金。
3.6.2 测量方法
形状记忆合金相变温度主要包括：加热时马氏体逆 转变的开始温度As；马氏体逆转变的终了温度Af；冷 却时马氏体转变的开始温度Ms；冷却时马氏体转变的 终了温度Mf。
目前的测量方法有：变温X射线法，热分析法（热 差分析法DTA。差示扫描法DSC），膨胀法，声发射法， 电阻法。各种方法的优缺点如下：
(4) 电阻效应：降温时，当温度到SMA马氏体相变开始温度 (Ms)时，其电阻率显著增加；升温时，当温度达到奥氏体相变 开始温度(As)时，其电阻率显著降低。用于制作温度传感器。
3 形状记忆合金本构方程及参数测量
形状记忆材料的特殊行为给本构关系的描述带来了很大难 度，直到1979年Mulel构造了超弹性体的相变模型，关于形状 记忆合金本构关系的研究才大规模地展开。在过去的20多年， 各国学者从各种不同角度构造了不同类型的本构关系，主要可 以分为三大类:细观热动力学模型、细观力学模型和宏观唯象模 型。
3.6 基于热分析法(DSC) SMA相变温度的测量
3.6.1 测试原理
物质在升温以及降温过程中，若发生了物理或化学 上的反应，就会有热量的释放和吸收，从而在温度记 录曲线上有异常反映，我们将这种现象称之为热效应。
热分析法测相变的原理为相变热力学，在连续冷却 过程中，需要有过冷度或者过热度才能发生相变。因 此，在其平衡温度上下的相变点内，两相之间将有自 由能差，这些自由能在发生相变时，其外观表现为冷 却曲线将在此温度发生转变。
3.6.6 试验结果
NiTi形状记忆合金相变点温度
相变温度： ℃ -
马氏体转变 结束温度
Mf 46.6
马氏体转变 开始温度
Ms 64
奥氏体转变 开始温度
As 68.5
奥氏体转变 结束温度
Af 88.5
4 形状记忆合金作动器
在结构主动振动控制系统中，控制效果的优劣很大程度取决于作 动器材料的性能.实际应用中，除了SMA外，另外也有许多智能材料， 包括电致材料、磁致材料、电流变体、压电材料等等，也常用于作 动器的设计。但从材料的性能指标比较，SMA较之其它智能材料具 有许多的优越性。
这三个模型的主要区别是，他们所采用的描述马氏体体积
百分数咨变化规律的相变演化方程不同。细观力学模型仍然以
热力学为基础描述，用相变过程中能量的变化来描述形状记忆
合金材料的相变过程，所不同的是它采用细观力学的方法来描
述形状记忆合金在相变过程中两种组织的相互作用能，因此建
立在细观力学基础上的本构模型为形状记忆合金材料的宏观力 学行为找到了理论依据。
(2) 作为一种新型的智能材料，SMA的一个非常重要的优点是它 能够产生很高的应力和应变，并且具有很强的能量存储能力和能量 传输能力。SMA的能量改变量可以达到1.0(GJm-3);磁致材料为 200(MJm-3)；电致材料为100~150(MJm-3)；压电材料陶瓷为100(MJm3)；压电聚合物只有1(MJm-3)；电流变体则不能储备和释放任何有效 能量。
(2) 超弹性：指处于母相状态的形状记忆合金因应力诱发马 氏体相变的发生，其宏观可恢复拉伸应变远大于一般金属材料 的弹性变形极限，又称伪弹性。指环境温度T>A f以上一定温度 区间内，外加应力超过弹性极限，产生塑性变形后，卸载时即 使不加热，应变也会随外应力的下降而下降，且外应力为零时， 应变也恢复到零，应力就变曲线呈现出滞回效应。超弹性特性 主要是由于应力诱发马氏体相变的不稳定而引起的。在超弹性 阶段， 材料表现为明显的强非线性，具有耗能作用。用于开发 各种结构的耗能阻尼器，以控制和减轻结构的振动。
(3) 阻尼效应：SMA热诱发马氏体相变及其逆相变过程中各 种界面(孪晶面、相界面、变体界面)的可逆迁移需吸收能量， 即可逆马氏体相变具有阻尼作用。SMA的阻尼可以达到10-1数 量级，且阻尼随振动频率的增大而显著减小，当频率高于某一 临界值时，其阻尼较小且趋于稳定；在一定范围内，阻尼随振 幅和预应力的增大而增大。用于控制结构振动。
型都是基于热力学、热动力学和相变动力学的本构关系。在实 际中应用较多的模型有Tanaka模型、liang and Rogers模型和 Brinson 模型。
这三个模型在本质上是相似的，Liang-Rogers都是基于能量 守恒及Clausius-Duhen不等式，从热力学第一、第二定律出发， 利用Helmholtz自由能，并将形状记忆合金的相变过程，简化为 马氏体体积百分数杏的变化过程。
通过形状记忆合金模仿肌肉的收缩来实现人 工肌肉的功能。用背部的金属纤维振动翅膀。
2 形状记忆合金的四大特性
SMA最具代表性的特性是形状记忆效应和超弹性，以及高 阻尼效应和电阻效应。而SMA的特性与马氏体的相变和逆相变 等密切相关，为此定义了相变的四个特征温度：马氏体(M)相 变开始温度M s及结束温度M f 、奥氏体(A)相变开始温度A s及结 束温度A f ，一般M f < M s <A s<A f 。SMA相变过程中内部晶体结 构变化的模型如图所示。
SMA的独特性能使其在近几十年来一直是国内外学者研究的热点 和难点，至今为止，发现具有形状记忆效应的合金材料共有二十种， 大致可分为NiTi基合金、Cu基合金和Fe基合金三大类；而如果按添加 不同元素的合金单独计算，则有上百种。其中NiTi基合金性能稳定、 可靠，是目前应用最为广泛的形状记忆材料，国内外在航天、航空、 机械、电子、交通、能源、生物医学以及日常生活等领域中SMA的 研究、应用方面积累了大量的实际经验。
4.1 SMA作动器类型
总结形状记忆合金在结构控制中的应用的方式可分为以下 几种：
(1) 将形状记忆合金埋入结构中；利用SMA的回复力可增加 结构的等效刚度，从而改变结构的共振频率。该方法可用于结 构的共振振动控制。
(2) 将形状记忆合金粘贴在结构表面； (3) 将形状记忆合金与结构以离散点的形式相联接。利用形 状记忆合金产生的拉伸或收缩力达到控制结构振动和变形的目 的。 第一种方式，它的优点使得本体结构和作动器融为一体， 外观也较为规整；它的缺点是使得被控对象的设计、工艺更为 复杂，结构可靠性离散度大，对形状记忆合金驱动器而言会造 成加热过程损伤本体结构，散热过程极其缓慢。这种使用方式 一般用于结构的变形控制中，结构的主动振动控制一般不采用。
形状记忆合金的用途
在航天上的应用—— 月球上的“奇葩”
在室温下用形状记忆合金 制成抛物面天线，然后把它揉 成直径5厘米以下的小团，放 入阿波罗11号的舱内，在月面 上经太阳光的照射加热使它恢 复到原来的抛物面形状。这样 就能用空间有限的火箭舱运送 体积庞大的天线了。
双程CuZnAl记忆合金花
采用CuZnAl记 忆合金片，以热水或 热风为热源，开放温 度为65℃~85℃，闭 合温度为室用 户要求订做。
形状记忆合金及其应用
赵寿根 航空科学与工程学院固体力学研究所
1 形状记忆合金总论
形状记忆合金(Shape Memory Alloys，SMA)是近几十年发展起来 的一种新型的智能材料，它既有传感功能(感知和接收应力、应变、 电、热等信号)，又有驱动功能(能对激励产生响应)，它具有形状记 忆效应(SME)、超弹性效应(PE)、高阻尼和电阻突变等独特的性能， 此外，该合金还具有比强度高、无磁性、耐腐蚀、耐磨损、生物相 容性好等特性。目前已逐步应用于航空航天飞行器、空间结构平台、 机器人、核反应堆、建筑及桥梁结构、海洋结构等方面，以实现结 构的主被动变形控制、振动控制及在线监测结构内部的应力、应变、 温度、损伤等状况。
细观热动力学模型，主要是通过描述一个在有限区域内含 有一个无限小的热动力学过程来构造相变过程中自由能。详细 描述了材料在相变过程中马氏体的形核与长大，两相截面的移 动等细观过程，这类模型有助于理解材料的相变过程，但很难 应用于工程实际。
建立在实验基础上描述材料宏观行为的唯象理论模型，由 于模型简单，引入参数少且容易由实验获得，近10多年来有很 大的发展，在智能结构的分析中也发挥了巨大的作用，这些模
(1) SMA作动器只需SMA单独一种材料，其体积可以很小，而且 还能被做成纤维状。SMA作动器基于自身材料的作动机制也就相对 简单。而其它作动器通常需要附加多个组件，作动机理就复杂得多。 SMA作动器具有很强的抗疲劳破坏能力，每次被驱动所产生的应力、 应变的大小都基本相同，而且也不易受环境因素如湿度或真空的影 响。
DSC其优点是：检测形状记忆合金材料不同相态的灵 敏性很高，能很方便地测出相变热焓等热动力学参数。 通过比较，选用的是DSC法。
3.6.3 试验方案
先加工出长、宽、高均小于1 mm（可变）的试样(质量在17 mg)（降低滞后性），放到刚玉坩埚内，以一定的升降温速度 进行加热和冷却，在温度变化的同时绘制吸、放热曲线．降温 过程发生马氏体相变时伴随着一个放热峰，而升温过程发生奥 氏体相变时伴随着吸热峰。通常，每次测量记录一条以温度或 时间为X轴，热流速率差或热工率差为Y轴的曲线,曲线出现峰值 变化时即代表马氏体发生逆转变或者转变。
3.1 Tanaka模型
3.2 Liang and Rogers模型
3.3 Brinson模型
3.4 Boyd and Lagoudas模型
3.5 参数测量
为了获取上面描述形状记忆合金本构方程的参数， 需要一系列的试验，试验设计的原则是尽量使得参数 测量过程解耦。这一系列的试验包括： (1) SMA相变点温度的测试 (2) 恒定温度下应力—应变测试 (3) 自由状态下应变—温度测试 (4) 恒定应变下应力—温度的测试
(3) 膨胀法测量SMA相变温度受外界干扰小，所测值 准确度比较高，但SMA的热膨胀系数对温度不很敏感。
(4) 声发射技术是一种动态检测方法，将此技术用于 分析形状记忆合金的马氏体相变或形状记忆合金智能结 构，目前尚处于初级阶段。
(5) 电阻法精度高、电路简单，测量过程对试样的影 响小，速度快，以单片机为核心的形状记忆合金相变点 测试系统，更提高了电阻法测量SMA相变点的精度、灵 敏度和稳定性，但是测量相对复杂。
(1) X射线法测得的相变温度与实际的相比存在较大 偏差，故通常采用X射线物相分析研究微观上的位错 组态，结合其他的相变温度测量方法，寻求相变行为 与位错组态之间的关系。
(2) 热分析法的精度与其灵敏度有关，考虑到对试样 尺寸的要求，对于薄膜或一维材料的相变温度多采用 DSC测量，而对体材料一般把DSC的转变温度作参考。
SMA晶体结构变化模型
(1) 形状记忆效应：指具有热弹性马氏体相变的材料能记忆 它在高温奥氏体下的形状。当环境温度T<A f 时，在外应力作用 下，产生了一定的残余变形，但在加热到A f以上，如果不受外 力的约束材料能恢复到加载前的形状和体积；当受外力约束而 不能恢复时将输出应力(约800MPa)。形状记忆效应主要是由于 热诱发马氏体相变而引起的。
3.6.4试验设备
差示扫描量热仪
3.6.5 试验步骤
(1) 试验前，接通DSC仪器电源10min，使电器元件温度平衡。 (2) 取实验材料以及一块对比材料（无相变，无吸热放热现象）， 仪器恒温10min。 (3) 以5℃／min的降温速率冷却到-50度，并记录曲线。 (4) 以5℃／min的升温速率重新加热到100度，并记录曲线。 (5) 恒温5min，再以5℃／min的降温速率冷却到-50度，并记录 曲线。 (6) 重复试验3次。