气相色谱法

塔板理论不能解释H受哪些因素影响 用速率理论讨论影响H的因素
Van-Deemter 方程式：
H=A+B/u+Cu
u-载气线速度 （cm/s） A-涡流扩散项 B/u-纵向扩散项 Cu-传质阻抗系数
n 5.54( tR )2 L
W1 2
H
u=L/t0
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讨论 1.载气线速度u对分离影响
(1) 当u＜u最佳，B/u主导， u↑，H↓ n ↑
基、氟硅氧烷等 • 聚醇：如聚乙二醇PEG20M ，氢键型 • 聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯 ( PDEGS或DEGS) • 腈类：， ’ 氧二丙腈
6
（2） 极性分类
用相对极性 P 来表示
Px
100（1
q1 qX ） q1 q2
q1(lgr1) : 苯与环己烷在β,β'-氧二丙腈柱上的 相对保留值的对数。
3
三、气相色谱法的一般流程
4
第二节 气相色谱固定相和载气
一、气液色谱固定相（固定相：载体+固定液）
（一）固定液 1.对固定液的要求
蒸气压低 稳定性好 选择性高 对试样有足够溶解能力
5
2. 固定液的分类
（1） 化学分类：依据结构分类 • 烃类：烷烃与芳烃，角鲨烷（异卅烷、
C30H62) ，标准非极性固定液。 • 硅氧烷类：甲基（SE-30)、苯基(OV-17)、氰
其他条件选择
气化室温度：等于或稍高于试样的沸点， 不超过沸点50℃以上，高于柱温 30℃~50℃。 检测室温度：高于至少等于柱温。 进样时间和进样量：进样速度快，在1s以
内。试样不超载。
41
第六节 定性与定量分析
一、定性分析方法
• 已知物对照法 – 保留值、加样、双柱定性
• 利用相对保留值定性 • 利用保留指数定性 • 官能团分类测定法 • 两谱联用定性
fg与
物质本身 标准物质 检测器
45
（二）定量方法
1.归一化法
– 样品所有组分都产生色谱峰
Af
Ci%
ii
100
A f A f A f A f
11
22
33
nn
校正因子相等时，直接用峰面积。
优点：简便、定量结果与进样量无关、受操 作条件变化影响较小。
缺点：所有组分都出峰。不适用于微量杂质 的测定。
35
二、实验条件的选择
• 分离方程式：
n 1 k
R
2
分离因子
4 1 k
2
a
b
c
a为柱效项：n
b为柱选择性项：α=K2/K1=k2/k1
c为柱容量项 ：k
，k受固定相、流动相及柱温影响
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（一）α、k 对分离度的影响
主要受T影响 范氏方程 主要受固 定液影响
37
（二）提高n
载气流速和种类
柱温选择原则
扩散系数小，柱效比较高。 除热导检测器以外的其它几种检测 器中，多采用氮气作载气。
要求：纯度在99.99%以上、净化 选择：主要取决于检测器
13
第三节 气相色谱检测器
• 将流动相中组分的浓度或质量信号转变成电信号。
浓度型检测器：热导检测器、电子捕获检测器等。
S C
Fc变化时，C不变，h就不变，但A变化：
第十七章 气 相色谱法
分析化学教研室
1
第一节 气相色谱法的分类 和一般流程
一、分类
柱色谱法 气固吸附 气液分配
2
二、气相色谱法的特点：
– 高效能：n可达103—106 – 高选择性：特别复杂试样 – 高灵敏度：可以检测1011~1013g物质 – 分析速度快、操作简单：色谱操作及数据处理
自动化 – 应用广泛：气体和易挥发或可衍生化为气体
61—80 4 极性
81—100 5 极性
（3）麦氏常数分类法 8
3.固定液的选择——相似性原则
被分离物质 非极性
固定液 非极性
主要作用力
出峰顺序
色散力 按沸点顺序，沸点低
者先出柱。相同沸点 的极性组分先出。
中等极性 中等极性 诱导力和色 按沸点顺序。相同沸
散力
点的极性组分后出柱。
极性
极性
静电力 按极性顺序出柱。非 极性组分先出柱。
水：h=4.6cm，W1/2=0.130cm，f水=0.224 甲醇：h=4.3cm，W1/2=0.187cm,f甲=0.340 求水百分含量。
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• 离子流强度决定于：
–电离的程度---被测组分的性质， –进入离子室的被测组分的量
24
• 注意
1. 燃气用氢气，空气为助燃气，载气用氮气。 2. 质量型检测器：用峰高定量时，需保持载
气流速恒定。
• 优点：灵敏度高 • 缺点：破坏样品，测定含碳化合物。
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第四节 分离条件的选择
一、气相色谱速率理论
以一定量的纯物质（内标物），加入到 准确称定的试样中。
mi
Ai fi As fs
ms
Ci
Af ii
m s
100
Af W
ss
内标法：
优点：操作条件变化引起的误差小。
缺点：内标物难选
内标物的选择：
试样中不存在的纯物质；
色谱峰位置
纯
48
4.内标校正曲线法
–一系列不同浓度的对照液，并加入相同量
的内标物，测Ai和As，以Ai/As对对照溶液
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2.外标法：
（1）校正曲线法
用对照品配成不同浓度的对照液，定量进样，
用峰面积对对照品的量（或浓度）作线性回
归，求出斜率、截距。
校正曲线截距近似零时，用： （2）外标一点法 用一种浓度对照溶液。 优点：简便，不用校正因子，不必加内标物 缺点：准确度与进样量准确及操作条件稳定 性有关。
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3.内标法
不能说：S越大，检测器性能越好 16
✓噪音（noise；N）
✓漂移
17
2. 检测限（D）
– 某组分的峰高恰为噪音的两倍（2N）时， 单位时间内载气引入检测器中该组分的质量 （g/s），或单位体积载气中所含该组分的 量（mg/ml）。 D=2N/S
– 检测限越小，检测器的性能越好。
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二、热导检测器（TCD）
Fc大，峰窄，A小 Fc小，峰宽，A大
A=1.065W1/2h
14
质量型检测器：氢焰离子化检测器 火焰光度检测器等
S dm dt
Fc变化时，h变化，但A变化：
Fc大，h大，峰窄 Fc小，h小，峰宽
A不变
15
一、检测器的性能指标
1. 灵敏度（sensitivity） – 浓度型检测器Sc ：为1ml载气携带1mg的某 组分通过检测器时，产生的电压， V∙ml/mg。 – 质量型检测器Sm：每秒有1g的某组分被载 气携带通过检测器，产生的电压或电流值， mV∙s/g或A∙s/g。 。
②T柱温高，Dg大，H大
③
Dg
1 M
M大，Dg小，H小
31
但是：M大，柱压大。 M大时，低线速度 M小时，高线速度
结论：M大，T小，t小（u大）好
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3）传质阻抗项：C·u
传质过程 组分进入固定液——扩散至深部——随新
流动相回到两相界面逸出——随流动相转 移……（溶解－扩散－转移的过程）
传质阻抗 影响传质过程的阻力 既存在于固定相中也存在于流动相中 Csu---固定相传质阻抗 Cmu---流动相传质阻抗
q2 (lgr2) : 角鲨烷柱上的相对保留值的对数。 qx (lgrx) : 在待测柱上的相对保留值的对数。
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• 相对极性Px分类：
β,β ' -氧二丙腈：P =100
角鲨烷：
P =0
其余：Px=0~100 分为5级 0—20 0或+1级 非极性
21—40 +2 中等极性
41—60 3 中等极性
λ小，dp（相对）小，使A变小，H小
结论：填充均匀，dp合适
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2） 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u 扩 有 组 散很分 ，大像 产的塞 生浓子 峰度一 扩梯样 张度占 ，据 而色 产谱 生柱 ，
30
B=Dg
-弯曲因子（柱中扩散有阻碍， ＜1) Dg-组分在载气中的扩散系数
①时间t长（u小），H大
21
• 注意
1 常用氢气作载气 2 不通载气勿加桥流 3 尽量采用低电流 4 浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒
定。
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三、氢焰离子化检测器（FID）
• 测定原理
有机物在氢火焰的作用下，化学电离形成的 离子流的强度。
23
• 在高温火焰作用下，有机物组分电离成 正负离子，在收集极（正极）和极化极 （负极）外电场作用下定向运动而形成 离子流（电流）。放大后被检测。
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在GC中：
传质阻抗系数
C
Cg
Cl
Cl
2 3
k (1 k)2
d
2 f
Dl
d f — 固定液液膜厚度 Dl — 组分在固定液中的扩散 系数
结论：①u小时，Cu小，H小 ②df小时，C小，H小 ③Dl大好，T高，Dl大
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综上：
H AB/uCu
小，dp合适 u合适 T合适 M合适 df小（太小也不行）
1. 特点：浓度型，样品不被破坏，灵敏度低
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2. 原理 利用组分与载气的热导率之差进行检测
若：R1/R2=R3/R4
VAB=0
有样品通过时， 组分≠载气
R1＞R2 VAB≠0 指针偏转
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为什么选择H2做载气
• 热导率：(x102) H2 22.36 He 17.42 N2 3.14
甲烷 4.56 乙醇 2.22
能形成氢键 氢键型 的试样
氢键力 按形成氢键的能力大 小出柱。
9百度文库
固定液的选择——主要差别
• 组分极性差别较大：选用极性固定液。 • 沸点差别较大：选用非极性固定液。
• 例：苯与环己烷 (苯80.1℃，环己烷80.7℃) 。 苯为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主 要矛盾。 非极性固定液很难分开。 中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯， 则苯的保留时间是环己烷的1.5倍。
根据沸点选择柱温
不能超过固定液最高使用温度； 柱温低于沸点。 尽可能采用低柱温（见条件373页）。
程序升温及特点：宽沸程试样采用。
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• 适于宽沸程 样品
• 程序升温， 改善分离效 果，缩短分 析时间，提 高灵敏度。
• W关1/2与tR无
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柱长选择
( R1 )2 n1 L1
R2
n2 L2
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浓度作图。求出斜率、截距。 –试样液也加入与对照液相同量的内标物，
测得Ai/As。
–计算试样的含量。
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5.内标对比法（内标一点法）
（A i
（A i
/ /
A） s样
As）标
Ci 样 Ci 标
（A / A）
Ci 样
（Ai
/
s样
A）
C i
标
i
s标
50
例题
• 准确量取被测无水乙醇100ml，称重 79.37g。加入无水甲醇（内标）0.2572g。 测得：
42
二、定量分析方法
定量依据： m=f A f =m/A
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（一）定量校正因子 • 绝对（重量）校正因子
f
'
m i
iA
i
单位峰面积代表的物质的质量。
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• 相对（重量）校正因子：fi 或fg
物质i和标准物质s的绝对校正因子之比
fg
f
' i
f
' s
As mi Ai ms
标准物质:苯(TCD)、正庚烷(FID)
H=A+B/u+Cu
(2) u﹥u最佳，Cu主 导，u↑，H ↑ n ↓
（3）∵u 小分析时间长 实际u＞u最佳
这时，u适当大，曲线H增加不显著
27
2. 操作参数 A、B、C对H影响
1）A项-涡流扩散相 颗粒大小不均匀，填充不均匀，组分柱
中受阻力不同，走路经不同。
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A=2λdp λ-填充不规则因子 dp-固定相的平均粒径
10
（二）载体（担体）
载体+固定液=固定相 硅藻土型载体
红色载体 常与非极性固定液配伍 白色载体 常与极性固定液配伍
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二、气固色谱固定相
• 吸附剂 • 分子筛 • 高分子多孔微球（GDX）乙醇、微量水份测定 • 化学键合相
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三、载气
• 氢气 • 氮气
分子量小，热导系数大，粘度小。 常用于热导检测器。