中空微球的制备

中空微球的制备方法
摘要: 中空微球具有低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 在众多领域受到广泛关注。

本文对中空微球的制备方法进行了综述, 主要介绍了乳液聚合法、模板法、自主装法制备中空微球。

关键词: 中空微球; 乳液聚合法;模板法;自主装法
引言：
具有特殊结构和特殊形貌的微球材料近年来备受人们关注。

相比于实心微球材料,中空微球由于内部具有空腔结构而表现出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 因此在涂料、电子、催化、分离、生物医药等众多领域有着广阔的应用前景[ 1~ 5]。

随着中空微球的特殊功能逐渐为人们所认识,对其制备方法的研究也日益深入。

目前,制备中空微球的方法主要有乳液聚合法、模板法、自组装法等。

不同的制备方法对应于不同材料、不同结构和不同尺度的中空微球。

许多材料如有机高分子材料、无机材料、聚合物/无机复合材料都可以用来制备中空微球。

1、乳液聚合法
根据单体选择和制备方法的不同，乳液聚合法可以进一步细分为:渗透膨胀法、动态溶胀法、W/O/W乳液聚合法等。

(l)渗透膨胀法
渗透膨胀法是利用渗透膨胀机理制备中空聚合物微球的方法。

首先要选用带羧酸基团的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等)与其它不饱和单体进行乳液共聚制得酸性的核乳胶粒;再选择合适的壳层单体(如苯乙烯、丙烯氰等单体)包裹在酸性聚合物核上聚合成硬质聚合物壳，得到核/壳乳胶粒;然后在接近壳聚合物玻璃化温度时，碱溶液透过壳层中和核中的羧基使之溶解，获得中空聚合物微球。

渗透膨胀法制备中空聚合物微球的过程可以用图1说明[6]。

图1碱溶涨法制备中空微球示意图
根据膨胀方式的不同，渗透膨胀法可以进一步细分为:碱溶胀法和碱/酸溶胀法。

碱溶胀法是在制得的核/壳聚合物的基础上加入碱溶液调节初始pH值，然后在壳层聚合物的玻璃化温度以上，对乳胶粒子进行碱溶胀。

在碱溶胀过程中，碱液进入乳胶粒子内部与酸性核中和，使其离子化，同时水化作用使核的体积膨胀至原来的几倍至几十倍。

由于操作温度在壳层聚合物的玻璃化温度以上，壳层也相应地发生膨胀，当再冷却至室温时，壳在膨胀状态下固化冻结而不能回缩，从而在乳胶粒的内部产生中空结构。

Kowalski等最早开发了通过碱溶胀法来制备中空乳胶粒子的方法，在此方面做出了巨大贡献。

图1.2为Rohm & Hass公司使用碱溶胀法制备的空心聚合物粒子的TEM照片，该方法制得的空心粒子粒径约为1微米，中空的体积分数约为50%。

图1.3为空心粒子的SEM冷冻切片照片能清楚地显示渗透溶胀法制备的中空乳胶粒的内部中空结构[7-9]
图2空心粒子TEM照片
图3中空乳胶粒的冰冻扫描电镜图
碱/酸溶胀法是在制得的核/壳聚合物的基础上，在玻璃化温度或玻璃化温度以上，加入溶胀剂预先溶胀，然后滴加碱液进一步溶胀，冷却至室温，随后再升温用盐酸继续处理聚合物粒子，待水分挥发后最终得到空心粒子。

溶胀剂能在聚合物的玻璃化转变温度下很好的溶胀乳胶粒子，使得碱溶液很容易进入粒子内部。

碱液与羧基反应增加离子化程度，由此产生的电荷之间的排斥作用以及水化作用导致分子链向粒子外部迁移，而且由于羧酸根的亲水性要远大于羧基，亲水性链段也伸向水相，从而粒子体积发生膨胀。

碱/酸溶胀法是Okubo等在碱溶胀法基础上提出的一种较好的合成方法。

Okubo等在这一领域作了大量工作，探讨了碱/酸处理法中单体组成、PH值、交联度和溶胀剂以及酸/碱处理时间和温度等对粒子成孔的影响因素: 单体组成:对于壳层单体，随共聚单体体系中含羧基单体的量的增大，乳胶粒的体积膨胀率增大，当羧基含量达到一定值后，体积膨胀率减小。

这是因为羧基是产生小孔的集结点，当集结点少时，粒子的离子化程度低，体积膨胀率正比于羧酸浓度;集结点较多时，互相之间发生重叠而产生塌陷，因此体积膨胀率下
降。

另外，选用不同的羧酸单体对粒子形态也有影响。

对于壳层单体，壳单体应选用可交联的硬单体，或加入交联剂，使壳层的玻璃化温度增加，在一定程度上抵抗水分挥发后的回缩。

在壳单体中加入少量的羧酸单体，有助于碱溶胀进入核层形成中空结构，但羧酸含量过高，则会破坏溶胀后粒子的完整性。

另外，不同体系核壳比例存在一个最佳比值，对中空粒子壁厚、形态的完整性有关键性的影响。

PH值的影响:在一定范围内，随碱处理时的初始PH值的增加，每个乳胶粒子内的小孔直径增加，数目减小，乳胶粒子体积明显增加而后稍有减少。

初始PH值过高，富含羧酸根的聚合物会大量扩散至粒子表面，导致粒子塌陷或部分富含羧酸根的分子完全进入水相，从而使乳胶粒体积增加量减小甚至体积收缩。

较适宜的PH值范围为碱处理PH值为11.98 一 12.20，酸处理PH值为2.20左右。

溶胀剂的影响:对于溶胀剂，没有溶胀剂就不能产生空心结构。

溶胀剂浓度低不足以使乳胶粒溶胀，造成孔隙小足，浓度太高则因为孔的重叠产生塌陷。

酸碱处理时间和温度的影响:只有温度达到共聚物的玻璃化转变温度以上才能形成多孔结构，且孔的尺寸随温度升高而增大。

对于溶胀时间，存在一个最短溶胀时间。

即达到溶胀极限后，延长溶胀时间是没有意义的。

但渗透膨胀法仍然存在着一定的缺陷，今后，如何解决尺寸的均一性、结构的可控性和稳定性、大规模制备的可行性，将是人们研究的主要方向。

(2)动态溶胀法(DSM)
Okubo等人最早提出了动态溶胀法的概念。

他们采用此方法制备了聚二乙烯基苯微米级空心球[10]。

该过程首先采用种子聚合合成PS乳胶粒，然后将二乙烯基苯DVB)、过氧化二苯甲酰(BPO)、聚乙烯醇和甲苯溶于乙醇/水的混和液(质量比7/3)加入预先合成的聚苯乙烯(PS)种子液中。

在该过程中，首先PS粒子通过动力学溶胀吸收DVB、BPO和甲苯，PS粒子均匀的溶解在其中。

随着聚合过程的进行，溶胀的PS粒子中的DVB发生聚合反应生成PDVB，PDVB分子由于交联沉积在粒子中，而可溶性的PS被PDVB逐渐挤入粒子内部，形成以甲苯和处于溶解状态的PS为核，以PDVB为壳的复合结构的粒子，通过干燥处理甲苯挥发，PS则均匀地吸附在PDVB壳的内层从而形成具有空心结构的PS/DVB复合聚合物粒子。

由于动态溶胀法通常选用甲苯、庚烷、煤油等有机溶剂，成本较高回收困难，且易引起环境问题，因此，其发展受到一定的限制。

(3)W/O/W法
W/O/W法是一种制备中空乳胶粒的新方法，在其乳液聚合过程中无体积膨胀过程，直接依靠水分的挥发来形成中空结构。

具体的制备方法为:先将主乳化剂水溶液与单体混合制得W/O体系(单体包覆水相)，再将此乳液在搅拌作用下缓慢滴加入溶有第二乳化剂的水溶液中，从而得到W/O/W乳液。

将此体系升温聚合即得到包有水相的聚合物乳胶粒子的水乳液。

此乳液在常温真空下挥发水分就得到了空心聚合物粒子。

其成孔机理如图1.4所示:
图4 W/O/W法乳液聚合原理
用W/O/W乳液聚合法制得的中空乳胶粒子一般有较大的粒径，但W/O/W乳液聚合中体系非常不稳定，易在乳液聚合中产生凝胶，所制得的乳胶粒粒径不均一，成孔几率不一致。

因此，理想的制备方法应避免上述缺陷，尽量简化工艺过程。

W/O/W法的主要影响因素是单体混合物(油相)的粘度。

粒子的成孔率随油相粘度的增大而增大，油相的粘度低时，W/O阶段的油相内部包覆的水，会因为热力学因素而造成向外部迁移的趋势。

当油相的粘度增大时，这种趋势减弱，取而代之的控制因素为动力学因素，因而成孔几率有所提高。

另外，乳化剂体系对W/O/W 乳液的稳定性也有很大的影响。

2、模板法
该方法是在预先制备好的模板颗粒上形成聚合物壳，然后将模板去除，留下空心聚合物微囊而获得具有中空结构的聚合物微球。

己用的模板有实心结构模板，如带电乳胶粒与无机粒子等;囊泡(双分子层)结构模板，如天然物质脂质体、红血球与合成物质二甲基二十八烷基溴化铵等可以形成囊泡结构胶束的物质。

模板法按合成机理可分为转录合成和形态合成两种模式[11]。

形态合成法，选用的表面活性剂主要有二甲基二十八烷基溴化铵(DODAB)和二甲基二十八烷基氯化铵(DODAC)。

虽然Kurja, Jung等人先后使该物质合成聚合物空心微球，但由于形态合成模板聚合还存在很多未克服的难点，如制备尺寸均一的囊泡模板十分困难、体系中对单体的浓度要求严格等，因此对反应条件和操作参数的要求十分苛刻，难以获得理想中空形态的聚合物微球[12,13]。

用模板转录合成法制备中空聚合物微球的方法主要是层层吸附法(LBL)和以无机粒子为模板的模板聚合法。

下面主要介绍LBL法，LBL法工艺简单、易于实施、通用性强，制得的中空微胶囊形态和大小可由模板精确控制。

德国的Caruso 等开创性地把LBL自组装技术用于中空聚合物微球的制备，并且在此方面做了大量的研究工作，Caruso[14]以PSt乳胶粒为模板，交替吸附二氧化硅和聚二烯丙基二甲基氯化铵形成多壳层结构，制得了中空二氧化硅无机微球和无机-聚合物复合微球。

Donath [15]以单分散低交联MF乳胶粒为模板，层层吸附PSS/PAH(聚丙酰胺氢氯化物)形成具有多层壳层结构的微球，用稀盐酸溶解MF模板后即得到中空微胶囊。

Park等也以MF为模板，层层吸附PI(一种侧链含芴基的聚电解质 )/PSS，再用无水 FeC13催化PI芴基间的交联反应，去模板后获得中空微胶囊。

但由于聚电解质微球易絮凝，因此LBL法操作只能在极低浓度下进行，并且需要除去每一步残余在溶液中的聚电解质。

3自组装法
嵌段聚合物的链段由于具有双亲性，在选择性溶剂中可以自组装形成各种形状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等。

自组装法则利用囊泡状或球状胶束，通过壳交联反应并除去核部分制得稳定的中空结构微粒。

目前一般采用光引发聚合和外加交联剂的方法交联外壳，通过臭氧氧化或光降解的方法除去核[16]。

Sanji等[17]poly(l,1-dimethy-2,2-dihexyldisilene)-block--Poly(methacrylicacid)
（PMHS一b一PMAA)分散在水中，用端二氨基聚乙二醇交联PMMA壳，紫外光降解PMHS核，制备了聚甲基丙烯酸空心纳米粒子。

Ding和Liu，将poly(isoprene)-block一poly(2一 cinnamoyl methaecrylate)二元共聚物(PI 一PCEMA)分散在己烷一四氢呋喃混合溶剂中形成胶束，光交联PCEMA，羟基化PI，获得粒径为50一60lun的稳定的亲水性空心聚合物纳米粒子。

另外一类空心聚合物纳米粒子的自组装制备法中，将不带有可聚合功能基的天然或合成表面活性剂直接分散在溶剂中，作为制备空心聚合物纳米粒子的模板，表面活性剂只控制空心聚合物纳米粒子的尺寸形状，本身不发生聚合，而是溶解在两层表面活性剂分子之间的疏水性单体，如甲基丙烯酸烷基醋、苯乙烯或带有可聚合功能侧基的脂肪笼状化合物的聚合，形成空心聚合物纳米粒子[27]。

自组装法得到的中空结构微球具有纳米尺寸以及规整的形态，但对体系的要求较严格，微量的杂质就可能影响自组装行为，导致产物畸形，这些缺点给实际应用带来一定困难。

4 结束语
作为新型功能材料,中空微球正越来越受到人们的关注,并已成为材料领域研究与开发的热点。

目前中空微球材料仍存在着制备过程繁琐,空心尺寸不易控制, 难以工业化生产等问题, 因此需要对如何精确控制中空微球尺寸和形貌等问题进行更加深入系统的研究。

同时,从粒子设计的角度对中空微球的组成和结构进行调控和剪裁,将不同材料和中空结构结合,发现中空微球材料更多的优异性能、开拓新的应用领域,将是具有挑战性的前沿课题。

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