中空微球的制备

中空微球的制备方法

摘要: 中空微球具有低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 在众多领域受到广泛关注。本文对中空微球的制备方法进行了综述, 主要介绍了乳液聚合法、模板法、自主装法制备中空微球。

关键词: 中空微球; 乳液聚合法;模板法;自主装法

引言：

具有特殊结构和特殊形貌的微球材料近年来备受人们关注。相比于实心微球材料,中空微球由于内部具有空腔结构而表现出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点, 因此在涂料、电子、催化、分离、生物医药等众多领域有着广阔的应用前景[ 1~ 5]。随着中空微球的特殊功能逐渐为人们所认识,对其制备方法的研究也日益深入。目前,制备中空微球的方法主要有乳液聚合法、模板法、自组装法等。不同的制备方法对应于不同材料、不同结构和不同尺度的中空微球。许多材料如有机高分子材料、无机材料、聚合物/无机复合材料都可以用来制备中空微球。

1、乳液聚合法

根据单体选择和制备方法的不同，乳液聚合法可以进一步细分为:渗透膨胀法、动态溶胀法、W/O/W乳液聚合法等。

(l)渗透膨胀法

渗透膨胀法是利用渗透膨胀机理制备中空聚合物微球的方法。首先要选用带羧酸基团的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等)与其它不饱和单体进行乳液共聚制得酸性的核乳胶粒;再选择合适的壳层单体(如苯乙烯、丙烯氰等单体)包裹在酸性聚合物核上聚合成硬质聚合物壳，得到核/壳乳胶粒;然后在接近壳聚合物玻璃化温度时，碱溶液透过壳层中和核中的羧基使之溶解，获得中空聚合物微球。渗透膨胀法制备中空聚合物微球的过程可以用图1说明[6]。

图1碱溶涨法制备中空微球示意图

根据膨胀方式的不同，渗透膨胀法可以进一步细分为:碱溶胀法和碱/酸溶胀法。碱溶胀法是在制得的核/壳聚合物的基础上加入碱溶液调节初始pH值，然后在壳层聚合物的玻璃化温度以上，对乳胶粒子进行碱溶胀。在碱溶胀过程中，碱液进入乳胶粒子内部与酸性核中和，使其离子化，同时水化作用使核的体积膨胀至原来的几倍至几十倍。由于操作温度在壳层聚合物的玻璃化温度以上，壳层也相应地发生膨胀，当再冷却至室温时，壳在膨胀状态下固化冻结而不能回缩，从而在乳胶粒的内部产生中空结构。Kowalski等最早开发了通过碱溶胀法来制备中空乳胶粒子的方法，在此方面做出了巨大贡献。图1.2为Rohm & Hass公司使用碱溶胀法制备的空心聚合物粒子的TEM照片，该方法制得的空心粒子粒径约为1微米，中空的体积分数约为50%。图1.3为空心粒子的SEM冷冻切片照片能清楚地显示渗透溶胀法制备的中空乳胶粒的内部中空结构[7-9]

图2空心粒子TEM照片

图3中空乳胶粒的冰冻扫描电镜图

碱/酸溶胀法是在制得的核/壳聚合物的基础上，在玻璃化温度或玻璃化温度以上，加入溶胀剂预先溶胀，然后滴加碱液进一步溶胀，冷却至室温，随后再升温用盐酸继续处理聚合物粒子，待水分挥发后最终得到空心粒子。溶胀剂能在聚合物的玻璃化转变温度下很好的溶胀乳胶粒子，使得碱溶液很容易进入粒子内部。碱液与羧基反应增加离子化程度，由此产生的电荷之间的排斥作用以及水化作用导致分子链向粒子外部迁移，而且由于羧酸根的亲水性要远大于羧基，亲水性链段也伸向水相，从而粒子体积发生膨胀。

碱/酸溶胀法是Okubo等在碱溶胀法基础上提出的一种较好的合成方法。Okubo等在这一领域作了大量工作，探讨了碱/酸处理法中单体组成、PH值、交联度和溶胀剂以及酸/碱处理时间和温度等对粒子成孔的影响因素: 单体组成:对于壳层单体，随共聚单体体系中含羧基单体的量的增大，乳胶粒的体积膨胀率增大，当羧基含量达到一定值后，体积膨胀率减小。这是因为羧基是产生小孔的集结点，当集结点少时，粒子的离子化程度低，体积膨胀率正比于羧酸浓度;集结点较多时，互相之间发生重叠而产生塌陷，因此体积膨胀率下

降。另外，选用不同的羧酸单体对粒子形态也有影响。对于壳层单体，壳单体应选用可交联的硬单体，或加入交联剂，使壳层的玻璃化温度增加，在一定程度上抵抗水分挥发后的回缩。在壳单体中加入少量的羧酸单体，有助于碱溶胀进入核层形成中空结构，但羧酸含量过高，则会破坏溶胀后粒子的完整性。另外，不同体系核壳比例存在一个最佳比值，对中空粒子壁厚、形态的完整性有关键性的影响。

PH值的影响:在一定范围内，随碱处理时的初始PH值的增加，每个乳胶粒子内的小孔直径增加，数目减小，乳胶粒子体积明显增加而后稍有减少。初始PH值过高，富含羧酸根的聚合物会大量扩散至粒子表面，导致粒子塌陷或部分富含羧酸根的分子完全进入水相，从而使乳胶粒体积增加量减小甚至体积收缩。较适宜的PH值范围为碱处理PH值为11.98 一 12.20，酸处理PH值为2.20左右。

溶胀剂的影响:对于溶胀剂，没有溶胀剂就不能产生空心结构。溶胀剂浓度低不足以使乳胶粒溶胀，造成孔隙小足，浓度太高则因为孔的重叠产生塌陷。

酸碱处理时间和温度的影响:只有温度达到共聚物的玻璃化转变温度以上才能形成多孔结构，且孔的尺寸随温度升高而增大。对于溶胀时间，存在一个最短溶胀时间。即达到溶胀极限后，延长溶胀时间是没有意义的。

但渗透膨胀法仍然存在着一定的缺陷，今后，如何解决尺寸的均一性、结构的可控性和稳定性、大规模制备的可行性，将是人们研究的主要方向。

(2)动态溶胀法(DSM)

Okubo等人最早提出了动态溶胀法的概念。他们采用此方法制备了聚二乙烯基苯微米级空心球[10]。该过程首先采用种子聚合合成PS乳胶粒，然后将二乙烯基苯DVB)、过氧化二苯甲酰(BPO)、聚乙烯醇和甲苯溶于乙醇/水的混和液(质量比7/3)加入预先合成的聚苯乙烯(PS)种子液中。在该过程中，首先PS粒子通过动力学溶胀吸收DVB、BPO和甲苯，PS粒子均匀的溶解在其中。随着聚合过程的进行，溶胀的PS粒子中的DVB发生聚合反应生成PDVB，PDVB分子由于交联沉积在粒子中，而可溶性的PS被PDVB逐渐挤入粒子内部，形成以甲苯和处于溶解状态的PS为核，以PDVB为壳的复合结构的粒子，通过干燥处理甲苯挥发，PS则均匀地吸附在PDVB壳的内层从而形成具有空心结构的PS/DVB复合聚合物粒子。