导电聚苯胺的合成_性能及应用

科技创新导报 Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
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科技创新导报 ２００８ ＮＯ．２５ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
行电化学聚合，反应一段时间后即生成聚 苯 胺 产 物 ［１０～１１］。 主 要 的 电 化 学 聚 合 法 有 ： 动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉 冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的 因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离 子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电 极电位、聚合反应温度等。电化学合成聚 苯胺由电极电位来控制氧化程度，合成的 聚苯胺的电导率与电极电位和溶液 ｐＨ 值 都有关系。电化学聚合的优点是产物纯度 高，反应条件简单且易于控制。不足是只 适宜于合成小批量的聚苯胺，难以工业化。
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科技创新导报 ２００８ ＮＯ．２５
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｈｅｒａｌｄ
导电聚苯胺的合成、性能及应用
王爱银 １ 阚景晴 ２ （ １ ． 温州大学化学与材料工程学院 浙江温州 ３ ２ ５ ０ ０ ０ ； ２ ．扬州大学 江苏扬州 ２ ２ ５ ０ ０ ０ ）
随着电器制品和电子器件的商业应 用、军事应用和科学应用的迅速增长，电 磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严 重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚 苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导 率易于调节的优势，所以是一种优良的电 磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围 １０ＭＨｚ～１ＧＨｚ 之间，用高导电率的聚苯胺 作屏蔽材料，可得到 ２０ｄＢ 以上的屏蔽效力 ［１６］。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过 ２０ μ ｍ 时，其屏蔽效力大于 ４０ｄＢ，可以满足民用标 准 ［１７］。 但 用 导 电 聚 苯 胺 作 电 磁 屏 蔽 材 料 时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导 率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率
受光辐射时，聚苯胺可产生光电流，此 为聚苯胺的光电转换性质。Ｇｅｎｉｅｓ 等发 现，聚苯胺在不同光源情况下的响应非常 复杂，和光强与聚苯胺的氧化态密切相关， 而且聚苯胺对光的响应非常迅速［８］。
在激光作用下，聚苯胺表现出非线性 光学特性，如光诱致漂白，光诱致变色等， 利用聚苯胺薄膜在光辐照下颜色的变化， 可以用作光学放射量测定器。
响。研究较多的主要是溶液聚合、乳液聚 合、微乳液聚合。
２．１．１ 溶液聚合 溶液聚合法是聚苯胺合成最早使用的 一种方法，目前对它的研究已比较成熟。 其操作过程如下：先向三口烧瓶中通入氮 气保护，再依次向瓶中加入苯胺、盐酸，然 后在搅拌下滴加过硫酸酸胺氧化剂，在 Ｎ２ 保护下，低温搅拌，反应结束后，过滤，用水 或稀盐酸反复洗涤，至滤液基本无色为止， 产物在 ６０℃下，真空干燥 ４８ｈ，得到墨绿色 掺杂态聚苯胺。溶液聚合法工艺简单，但 所得产品在溶解性及熔融加工性等方面不 太理想。 ２．１．２ 乳液聚合 乳液聚合有两大类型：一类是水包油 （Ｏ／Ｗ）型，称为普通乳液聚合；另一类是油 包水（Ｗ／Ｏ）型，即反相乳液聚合。它们的 差别主要体现在反应连续相的选择上，Ｏ／ Ｗ 型乳液的连续相是水，而 Ｗ／Ｏ 型乳液的 连续相是有机溶剂。乳液聚合的具体操作 步骤是：在反应器中加入苯胺与十二烷基 苯，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分 搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加 （ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８ 水溶液，体系颜色很快变深，保 持体系温度 ０～２０℃，继续搅拌，然后加入 丙酮破乳，过滤，依次用水、十二烷基苯磺 酸溶液洗涤至滤液基本无色，４０℃下真空 干燥 ４８ｈ，得到掺杂的聚苯胺粉末［９］。用这 种方法生产聚苯胺，其聚合产率大于 ８０％， 聚苯胺的电导率大于 １Ｓ／ｃｍ。此外，乳液 聚合和溶液聚合相比具有聚合速率高、产 物分子量高、较好的热稳定性以及产物粒 径均匀等诸多优点。近年来，乳液技术的 不断发展和完善并引起了人们的广泛关 注。 ２ ． ２ 电化学聚合法 聚苯胺电化学合成法，是在含苯胺的 电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使 苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘 附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电 极表面的聚苯胺粉末。其合成路径为：以 氟化铵与氢氟酸作为电解质溶液，以铂为 工作电极，Ｃｕ／ＣｕＦ２ 为参比电极，在含电解 质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进
电致变色现象是指在外加偏电压感应 下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这 种颜色的变化在外加电场移去后仍能很好 的保留。聚苯胺的电致变色效应与氧化还 原反应和质子化过程（ＰＨ 值）有关，只有在酸 性条件下，聚苯胺才能显示多重颜色的电致 变色现象。当电位在 －０．２～１．０Ｖ 之间扫描 时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化，由亮 黄色（－０．２Ｖ）变为绿色（＋０．５Ｖ），再变至暗蓝 色（＋０．８Ｖ），最后变为黑色（＋１．０５Ｖ），呈现完 全可变的电化学活性和电致变色效应。当 电位扫描范围缩小到 －０．１５～０．４Ｖ 时，其 电致变色的重复次数可增至 １０６ 次。 １ ． ３ 光电性质及非线性光学性质
２ 聚苯胺的合成
２ ． １ 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性
水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。 化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也 是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学 氧化合成法具有设备简单、反应条件容易 控制等优点。其合成反应主要受反应介质 酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单 体浓度和反应温度、反应时间等因素的影
１ 聚苯胺的特性
１．１ 导电性 聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电
性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性。 本征态的聚苯胺电导率很低，只有 １０－１０Ｓ／ｃｍ， 通过质子酸掺杂后，其电导率可提高 １２ 个数 量级，达到 ５～１０Ｓ／ｃｍ［４～５］。通过质子酸掺杂 和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体 之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因 素的影响，除分子链本身的结构外，较重要的 因素还有 ｐＨ 值和温度。聚苯胺的电导率与 ｐＨ 值的依赖关系［６］：当 ｐＨ＞４ 时，电导率与 ｐＨ 无关，呈绝缘体性质；当 ２＜ｐＨ＜４ 时，电 导率随溶液 ｐＨ 值的降低而迅速增加，其表 现为半导体特性；当 ｐＨ＜２ 时，电导率与 ｐＨ 值无关，呈金属特性。聚苯胺的电导率与温 度的依赖关系是在一定温度范围内服从 ＶＲＨ 关系，随着温度的升高，其电导率可从 室温的 １０Ｓ／ｃｍ 增至 ２３５℃的 １０３Ｓ／ｃｍ。用电 化学方法，通过改变电位来改变聚苯胺的氧 化状态达到改变其电导率的目的，发现电导 率与电位的关系呈 ｎ 型变化，当电位在 ０．４Ｖ．ｖｓ．ＳＣＥ 时，电导率最高，电位低于 ０．２Ｖ 或高于 ０．６Ｖ 时，电导率都将显著下降，
摘 要：聚苯胺（ＰＡＮＩ）是研究最为广泛的导电高分子材料之一。本文综述了聚苯胺的结构、
特性及几种合成聚苯胺的方法， 介绍了聚苯胺的掺杂方法及聚苯胺的应用前景。
关键词： 聚苯胺 掺杂 应用
中图分类号： Ｔ Ｍ ２ ４
文献标识码： Ａ
文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００８）０９（ａ）－０００５－０２
３ 聚苯胺的应用
３ ． １ 聚苯胺在金属防腐领域的应用 １９８５ 年，ＤｅＢｅｒｒｙ 发现，在酸性介质中
用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表 面活性钝化而防腐［１２］，这一特点引起了人 们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始 了导电高分子膜的应用研究［１４～１５］。苏慈生 教授已对聚苯胺的化学结构，防腐蚀机理 及应用前景作了很好的介绍［１３］。当前最有 效的金属防腐蚀颜料仍然是六价铬化物及 含铅的化合物，六价铬化合物是致癌物质， 铅也是严重污染环境的重金属，聚苯胺涂 料被看好是新一代环境可接受的高效防腐 涂料［１４～１５］。因为聚苯胺无毒，且在金属的防 护中不但具有机械隔离作用，而且具有一 定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺 有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作 用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在 酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复 表面钝化层。作为防腐涂料，无论从试验 室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都 是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、 抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟 的。其主要应用领域包括：船舶、港口码头 设备、远洋集装箱、军舰、两栖装甲、化 工设备、高压铁塔、送变电设备、铁路桥 梁等耐久性防腐材料。 ３ ． ２ 聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用
４ 结语
近年来，通过广大科研工作者对聚苯 胺深入广泛的研究，人们在它的结构、性 能、应用等方面已经取得了可喜的成绩， 并产生了许多独特的应用领域，如金属防 腐技术、抗静电技术、二次电池、传感器 器件、电致变色、电化学和催化材料，隐身 技术等领域。但聚苯胺还有一些问题等待 人们去解决，比如链间有较强的作用力，阻 碍了其溶解性和熔融性等问题。相信不久 的将来，在广大科研工作者的共同努力下， 聚苯胺的一些问题都将得到解决，聚苯胺 必将会有更加广阔的应用前景。
参考文献
［１］ Ｓｈｉｒａｋａｗａ Ｈ，Ｌｏｕｉｓ Ｅ Ｊ，ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ Ａ Ｇ，Ｃｈｉａｎｇ Ｃ Ｋ，Ｈｅｅｇｅｒ Ａ Ｊ．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９７７，１６：５７８～ ５８０．
［３］ Ｍｙ Ｔ Ｎｇｕｙｅｎ，Ｆ Ｄｉａｚ Ａｒｔｈｕｒ．Ｗａｔｅｒ－ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙ（ａｎｉｌｉｎｅ－ｃｏ－ｏ－ ａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃａｃｉｄ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｓ［Ｊ］． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８：３４１１～３４１５．
２０ 世纪 ７０ 年代以前，人们一直认为高分 子材料是绝缘体，直到美国的 ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、 Ｈｅｅｇｅｒ 及日本的白川英澍发现经过 Ｉ２ 和 ＡｓＦ５ 掺杂的聚乙炔，其导电率增加了 １０～ １２ 个数量级，达到 １０３Ｓ／ｃｍ 的水平，接近于 金属导体，并于 １９７７ 年报道了这一结果［１］， 从而打破了高分子材料是绝缘体的传统观 念。到 １９８０ 年前后，人们认识到聚乙炔的 导电率很高，但稳定性的问题难以解决，于 是，逐步地把注意力转到化学稳定性较好 的共轭聚合物，于是出现后来的聚对苯 （ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＨ）、聚 苯胺（ＰＡＮ）和聚苯基乙炔（ＰＰＶ）等聚合物。 聚苯胺（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）由于单体原料价廉易 得、合成工艺简便、经掺杂后导电性能优 良［２～３］、稳定性好，以及其可逆的电化学活 性等优点使之成为最有实用前途的一类高 聚物材料，并在许多领域显示出了广阔的 应用前景。下面将从聚苯胺的结构、特性、 应用等方面作简要的概述。
［４］ Ｔ Ｊｅｅｖａｎａｄａ，Ｓｉｄｄａｒｍａｉａｈ，Ｖ Ａｎｎａｄｕｒａｉ， ｅｔ ａｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ＳＬＳ ｄｏｐｅｄ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｂｌｅｎｄ ｗｉｔｈ ＰＣ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，８２： ３８３～３８８．
是今后的主要研究目标［２２］。 ３ ． ３ 聚苯胺在其它方面的应用
在普通纤维中混用极少量的导电聚苯 胺纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性 能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影 响。聚苯胺的电致变色特性可作为很好的 电致变色器，在军事伪装和智能窗等方面有 着诱人的前景。麦科技大学用聚苯胺做人 造肌肉，虽然目前的使用寿命仅为 １００ 次，但 有望在将来用于机器人的人造肌肉。由于 聚苯胺的光电特性，还可用作光学器件及非 线性光学器件。聚苯胺可制作发光二极管， １９９２ 年，美国的 ＵＮＩＸ 公司报道了柔韧可弯 曲的聚合物发光二极管。该二极管的第一 层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄 膜（正电极），再上面的第三层为发光薄膜和 钙膜（负电极）。所制得的二极管在 ２～３Ｖ 电 压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还 可获得不同颜色的光。
相差可达 ６ 个数量级，这一特性在制造半导 体器件上极有价值。 １ ． ２ 电化学活性及电致变色性
聚苯胺膜在不同氧化态之间能进行可 逆的氧化还原反应，在酸性条件下，聚苯胺 的循环伏安曲线上可出现 ３ 对清晰的氧化 还原峰。氧化还原峰的峰值电流与峰值电 位随膜厚度不同而异，阴极和阳极峰值电 流与均方根成线性关系。随溶液 ｐＨ 值升 高，聚苯胺的电活性降低，当 ｐＨ 值大于 ３ 时，其电活性逐渐消失。