钙离子、钡离子的测定

《定量分析化学实验》
实验设计
钙钡离子混合溶液中钙钡离子的测定
学院：化学与材料科学学院
专业班级：09级材料科学与工程系PB0920603
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学号：PB********
邮箱：**************
钙钡离子混合溶液中钙钡离子的测定
一、实验目的
1.复习平时分析化学实验所学习的基本原理和实验操作；
2.学习分析化学实验方案的设计，培养独立思考和问题分析的能力，为分化实验（下）
做准备。

二、实验原理
钙离子和钡离子是常见的溶液离子，它们有很多相似点，也有很多不同点。

本实验将通过三种方法来测定未知样中钙离子、钡离子的浓度。

实验可以分别测钙离子、钡离子的含量，也可以献策钙离子钡离子的总量，再测某一离子的含量，通过计算就可以得到另外一种离子的含量。

1.氧化还原间接滴定法测钙钡离子的总量（高锰酸钾法）
试液经盐酸调至酸性，再加入过量草酸铵，然后用稀氨水中和至甲基橙显黄色，此时，Ca2+和 Ba2+均与草酸根生成微溶性的草酸钙和草酸钡沉淀，而若溶液中含有铁、铝和镁杂质，则由于铁、铝与草酸根生成可溶性络合物，C2O42−与Mg2+一起保持可溶状态留在溶液里，可以避免杂质离子的干扰。

然后组成为1:1的沉淀，经过滤、洗涤后，溶于热的稀硫酸中，用KMnO4标准溶液滴定试液中的C2O42−，根据KMnO4标准溶液的浓度和滴定所消耗的毫升数，即可计算钙钡离子总量。

实验中反应方程式如下：
沉淀：Ca2++C2O42−=CaC2O4↓
Ba2++C2O42−=BaC2O4↓
酸溶：CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4
BaC2O4+2H+=Ba2++H2C2O4
滴定：2MnO42−+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O
由反应式可知
n(Ca2+,Ba2+)=n(C2O42−)=5
2n(MnO4−)=5
2
∙V(KMnO4)∙c(KMnO4)
2.配位滴定直接滴定法测钙离子含量（EDTA法）
先将钡离子以BaCrO4的形式沉淀后，再用氢氧化钠溶液调节试液的pH≈12，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，故可以用EDTA单独滴Ca2+。

滴加钙指示剂，用EDTA 标准溶液滴定未知样中的钙离子，从而测得钙离子含量。

滴定时，溶液中Fe3+,Al3+等干扰测定，可用三乙醇胺掩蔽。

Cu2+,Zn2+,Pb2+等则可用Na2S掩蔽。

实验中反应方程式：
H2Y+Ca2+=CaY2−+2H+
3.氧化还原间接滴定法测钡离子含量（重铬酸钾法）
先将试液调至弱酸性，用稀氨水调节pH值，在pH值为5.5~5.9的乙酸-乙酸钠缓冲溶液介质中，加重铬酸钾溶液使Ba2+生成BaCrO4，沉淀经过滤，使Ba2+与Ca2+分离。

用热盐酸溶解BaCrO4沉淀后，在硫磷混酸介质中，用硫酸亚铁铵标准溶液滴
定试液中的钡量，根据(NH4)2FeSO4标准溶液消耗的体积，间接计算Ba2+的含量。

本方法可用Ca-EDTA溶液掩蔽铁、铝、钙等干扰元素。

实验中反应方程式如下：
沉淀：Ba2++CrO42−=BaCrO4↓
酸溶：2BaCrO4+2H+=2Ba2++Cr2O72−+H2O
滴定：Cr2O72−+6Fe2++14H+=2Cr3++7H2O+6Fe3+
由反应式可知
n(Ba2+)=2n(Cr2O72−)=1
3
n(Fe2+)=
1
3
∙V[(NH4)2FeSO4]∙c[(NH4)2FeSO4]
三、实验试剂
高锰酸钾标准溶液、草酸钠基准试剂、1:2硫酸、4%及0.1%草酸铵、0.1%甲基橙指示剂、1:1氨水、重铬酸钾标准溶液0.04mol/L、硫酸亚铁铵标准溶液0.02mol/L、浓硫酸、亚铁灵指示剂、1：4盐酸、甲基红-次甲基蓝混合指示剂、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、5%重铬酸钾溶液、磷酸混酸、1:1盐酸、N-苯代临氨基苯甲酸指示剂、钙指示剂、EDTA 二钠盐、20%NaOH溶液、基准CaCO3、糊精、三乙醇胺
四、实验仪器
烧杯、玻璃棒、锥形瓶、滴定管、移液管、容量瓶、电热板、洗瓶、胶头滴管
五、实验步骤
假设本实验中钙钡离子总浓度在0.1mol/L左右。

1、氧化还原间接滴定法测钙钡离子的总量（高锰酸钾法）
（1）. KMnO4标准溶液的标定
准确称取0.15~0.2g干燥的基准Na2C2O4三份，分别置于250mL烧杯中，加入150mL水溶解，加热近沸腾，加入1：2H2SO410mL，此时溶液温度应在70~85℃之间，立即用KMnO4标准溶液滴定。

开始时，KMnO4溶液加入后褪色很慢，所以必须等前一滴溶液褪色后再加第二滴。

当接近终点时，反应亦较慢，必须保持温度不低于60℃，并小心逐滴加入，直到溶液出现粉红色半分钟不退即为终点。

记下所耗KMnO4溶液体积，并计算其浓度。

（2）.钙钡离子总量的测定
移取三份25.00mL未知液于300~400mL烧杯中，加入水150mL、4%草酸铵溶液30ml。

加热溶液近沸，加0.1%甲基橙指示剂2滴，在不断搅拌下逐滴加入1：1氨水至溶液由红色变为黄色（pH>4），放置半小时。

用致密滤纸以倾注法过滤，以
0.1%（NH4）
2
C2O4洗涤烧杯及沉淀各5~6次，最后用冷蒸馏水洗涤烧杯及沉淀各3
次。

将滤纸取下，摊开贴于烧杯壁上，用沸水150mL将沉淀洗入烧杯，并加入
1：2 H2SO410mL，此时溶液温度应在70~85℃之间。

用KMnO4标准溶液滴定至出现稳定粉红色，再用玻璃棒将滤纸移入溶液，继续用KMnO4溶液滴定至微红色半分钟不褪即为终点。

由所消耗的KMnO4溶液的毫升数及其浓度，计算钙钡离子总量。

2、配位滴定直接滴定法测钙离子含量（EDTA法）
（1）.EDTA的标定
配置EDTA：0.02mol/L。

称取EDTA二钠盐（Na2H2Y∙2H2O）4g与250ml 烧杯中，用50ml水微热溶解后稀释至500mL。

若需久置则将溶液存于聚乙烯瓶中。

标定方法：准确称取基准CaCO3（110℃烘2h）0.5~0.6g（准确到0.1mg）于250mL烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，由烧杯口慢慢加入10mL1：1盐酸溶解后，将溶液定量转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

移取25.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，加入70~80mL水，加20%的NaOH 溶液5mL，加少量钙指示剂，用0.02mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色变为纯蓝色即为终点。

平行标定三份，计算出EDTA溶液的浓度。

（2）.钙离子含量的测定
准确移取25.00ml未知样溶液于300~400ml烧杯中，加入1：4盐酸10mL，加水稀释至100mL，加3滴甲基红-次甲基蓝混合指示剂，边搅边滴加1：1氨水调节溶液出现浅绿色，加20mL左右乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH约5.5），用水稀释试液至150mL左右，加入适量糊精，加热至沸，边搅拌边滴加12mL5%重铬酸钾溶液，加热煮沸5~6min，取下，静置2h。

再加入20% NaOH 5mL，少量钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

平行滴定三份，根据所消耗的EDTA的毫升数计算试样中钙的含量。

3、氧化还原间接滴定法测钡离子含量（重铬酸钾法）
（1）. (NH4)2FeSO4的标定
重铬酸钾标准溶液0.04mol/L：准确称取150～180℃烘干2h的重铬酸钾5.9～
6.1g置于250ml烧杯中，加100ml水搅拌至完全溶解，然后定量转移至500ml容
量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

硫酸亚铁铵标准溶液：0.25mol/L。

称取98g分析纯硫酸亚铁铵，溶于蒸馏水中，加20ml浓硫酸，冷却后，稀释至1000ml，用重铬酸钾标定。

标定方法：移取25.00mL重铬酸钾标准溶液，稀释至250mL，加20mL浓硫酸，冷却后加2~3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁溶液滴定至溶液由绿色刚好变成红蓝色为终点，平行标定三份，计算硫酸亚铁铵溶液的浓度。

（2）.钡离子含量测定
准确移取25.00ml未知样溶液于300~400ml烧杯中，加入1：4盐酸10mL，加水稀释至100mL，加3滴甲基红-次甲基蓝混合指示剂，边搅边滴加1：1氨水调节溶液出现浅绿色，加20mL左右乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH约5.5），用水稀释试液至180mL左右，加热至沸，边搅拌边滴加12mL5%重铬酸钾溶液，加热煮沸5~6min，取下，静置2h，用定量滤纸过滤，用乙酸钠洗涤洗净烧杯，并洗涤沉淀至无黄色铬酸根离子，再洗1~2次，用50mL1：4热盐酸将铬酸钡溶解于400mL烧杯中，用热水洗净滤纸，将试液用水稀释至150~170mL，冷却至室温，加15mL硫磷混酸，N-苯代临氨基苯甲酸指示剂3滴，在搅拌下用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色消失（溶液呈黄绿色或亮绿色）为终点。

六、注意事项
1.在本次试验中，加入指示剂的量要适宜，过多过少都不易辨认终点。

2.在用EDTA滴定钙离子时，接近终点时要慢，并且充分摇动溶液，避免Mg(OH)2沉
淀吸附钙离子而引起钙结果偏低。

3.在测定总量时，如果含有大量镁，则需要进行重沉淀，活用草酸二甲酯均匀沉淀
法来减少镁的共沉淀。

4.在测定钡离子时，用氨水调节试液出现浅绿色时为佳，过量，pH值大于509时，
铬酸钡沉淀不完全，使钡测定结果偏低。

滴定终点的确定，硫酸亚铁铵标溶液滴定至紫红色消失，钡含量少时为黄绿色，钡含量高时为亮绿色。

七、参考文献
1.《定量化学分析》（第二版）中国科学技术大学出版社李龙泉、朱玉瑞、金谷等
2.《定量分析化学实验》中国科学技术大学出版社金谷、江万权、周俊英
3.《铬酸钡沉淀分离硫酸亚铁铵滴定法测定硅铝钙钡合金中钡》
莱钢科技（2010.6）董红壮、沈彬彬、孙凤燕等。