流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能

结构与性能合成树脂及塑料，2018，35(3) :69

CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 流延膜专用茂金属聚乙烯的结构与性能

张鹏，李丽，王海，徐人威，卢晓玮

(中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃省兰州市730060)

摘要：以自主研发的茂金属催化剂生产的流延膜中试产品（记作M PE-1)为目标产品，与进口茂金属催化 剂生产的中试产品（记作M PE-2)和进口产品（记作M PE-3)对比，分析了3种产品的基本物性、热性能、凝聚态结构

等。结果表明:3种产品的熔体流动速率、密度、相对分子质量分布相近，但共聚单体在分子链上的分布存在明显差

异，使MPE-2的拉伸性能和耐撕裂性能优于MPE-1和M PE-3,雾度和抗冲击性能低于MPE-1和MPE-3。

关键词：茂金属催化剂线型低密度聚乙烯流延膜相对分子质量分布

中图分类号：TQ 325.1+2 文献标识码：B 文章编号：1002-1396(2018)03-0069-004 Structure and properties of metallocene PE specialty resin for cast films

Zhang Peng,Li Li,Wang Hai,Xu Renwei,Lu Xiaowei

(Lanzhou Petrochemical Research Center, PetroChina, Lanzhou 730060, China)

Abstract: The condensed structure,basic properties and thermodynamic properties of three cast films were investigated respectively,which include the pilot cast film (MPE-1), which was produced by self-made metallocene catalyst and used as target product,another pilot cast film(MPE-2) made by imported metallocene catalyst and imported cast film(MPE-3 )which were used for contrast products.The results show that the melt flow rate,density and relative molecular mass distribution of these products are similar,while the clearly different comonomer distribution in MPE-2 has made MPE-2 shows better tensile and tear properties than MPE-1 and MPE-3, however,its impact resistance and haze are inferior to those of MPE-1 and MPE-3.

Keywords：metallocene catalyst;linear low density polyethylene;cast film;relative molecular mass distribution

茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)的相对 分子质量分布窄，分子链排列规整，共聚单体分布 均勻[1]，与用传统的Ziegler-Natta催化剂制备的聚 乙烯有显著不同的性能。mLLDPE熔点较低，且在 韧性、透明度、热黏性等方面明显优于传统聚乙

烯[2],用于制备单层或多层共挤流延膜，可生产拉

伸缠绕膜、卫生薄膜和食品包装膜等。

市场上流通的mLLDPE的主要供应商包括美 国埃克森美孚公司、美国陶氏化学公司、日本三 井化学公司等[3_6]。国内涉及到mLLDPE的生产 企业有4家，分别为中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）大庆石化分公司和独山子石 化分公司（简称独山子石化公司）、中国石油化 工股份有限公司齐鲁分公司、沈阳石蜡化工有限公司。其中，独山子石化公司于2017年6月引进美 国Univation公司技术试产了流延膜专用mLLDPE HPR3518CB。

本工作对比了采用自主研发的茂金属催化剂 生产的流延膜中试产品（记作MPE-1)，进口茂金 属催化剂生产的同类中试产品（记作MPE-2),进 口茂金属流延膜产品（记作MPE-3)的基本物性、微观结构、加工性能等，为茂金属催化剂的研发和茂金属聚乙烯流延膜产品的开发提供参考。

收稿日期：2017-11-27;修回日期：2018-02-26。

作者简介：张鹏，男，1980年生，硕士，工程师，2008年毕

业于北京化工大学材料学专业，现主要从事聚烯烃催

化剂研发及新产品开发工作。E-m ail: zhangpeng931@

。

.70.合成树脂及塑料2018年第35卷

1实验部分

l.i主要原料

mLLDPE:MPE-l,MPE-2,均为中国石油石

油化工研究院Unipol气相法聚乙烯中试装置生产;MPE-3,埃克森美孚公司生产。

1.2主要仪器与设备

7028型熔体流动速率仪，6001型密度测量仪：

均为意大利Ceast公司生产；3343型万能材料试验 机，美国Instron公司生产;V2000型凝胶渗透色谱 仪，美国Waters公司生产;Nexus670型傅里叶变换 红外光谱仪，美国Nicolet公司生产;214型差示扫 描量热分析仪，德国Netzsch公司生产;DRX400型 核磁共振质谱仪,Bruker公司生产；300型升温淋 洗分析仪，西班牙Polymer Char SA公司生产。

1.3试验制备

流延工艺条件：各段温度分别为200, 200, 210, 210, 220, 220, 220, 220 U螺杆转速20 r/min。

1.4测试与表征

熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682—2000测 试;密度按GB/T 1033.2—2010测试;拉伸性能按 GB/T 1040.3—2006测试;雾度按GB/T2410—2008

测试;落镖冲击强度按GB/T 9639.1—2008测试；耐撕裂性能按GB/T16578.2_2009测试。

熔点测试:氮气气氛，从30丈升至180 U恒 温5 min,然后降至30 U再升至170 ^，记录二次 升温曲线。升、降温速率均为15 Tl/min。

相对分子质量及其分布:溶剂为邻二氯苯，窄 分布的聚苯乙烯作标样，测试温度为135

共聚单体含量：采用核磁共振碳谱（13C- NMR)表征试样的分子序列结构，溶剂为氘代二

氯苯，测试温度为120 U磁场为400 MHz。

相对支化度:测定1 378 cnT1(主链亚甲基)与 1 368 cm—1(甲基端基）处的吸光度来计算聚乙烯 中甲基的含量，以每1 〇〇〇个碳中所含的甲基数目 表征聚乙烯的相对支化度。

升温淋洗分级（TREF):氮气气氛，以1,2,4- 三氯苯为溶剂，升温至150 恒温60 min,搅拌速率200 r/min，然后快速降温至95 TI，恒温45 min,再以不同的降温速率缓慢降至35丈，并保持10 min,随后以1.0 Ti/min升温，以0.5 mL/min的流速 泵人溶剂淋洗分析柱，得到不同温度条件下淋出 液中各级分的含量，归一化后得到TREF曲线。

流变性能：口模内径1mm,长径比30:1,剪切 速率为 90 ~ 3 460 s-1。2结果与讨论

2.1基本性能

从表1看出：3伐样的MFR均在3.50 g/10 min 左右，密度0.918 g/cm3,相对分子质量分布均在2.5 左右。由于茂金属催化剂是单活性中心，制备的 mLLDPE的相对分子质量分布较窄。

表1基础性能测试结果

Tab.l Basic properties of samples

项目

MPE-1MPE-2MPE-3 MFR/[g- (lO m in)"1]* 3.69 3.35 3.57

密度/(g-cm-3)0.9180.9180.918 Mwx l(T48.69.18.4 Mnx l0-4 3.7 3.7 3.2

M JM n23 2.5 2.6注：^为重均分子量;Mn为数均为子量;从…^4为相对分子质量分布。

* 测试条件:温度190 T：，负荷2.16 kg。

2.2 13C-NMR分析

从表2看出：3个试样使用的共聚单体均为1-己烯，共聚单体含量从高到低依次为MPE-3, MPE-1，MPE-2。在共聚单体相同的情况下，共聚 单体含量会影响产品的密度，即单体含量越高，密 度越低。3个试样中MPE-2与MPE-1和MPE-3的共 聚单体含量有较大差异，但三者密度相同,说明共 聚单体在分子链上的分布存在差异。

表2试样的UC-NM R测试结果

Tab.2 Results o f 13C-NM R for samples

项目MPE-1MPE-2MPE-3

共聚单体1-己烯1-己烯1-己烯

共聚单体摩尔分数,％ 2.68 2.29 3.00

2.3结晶和熔融行为分析

晶体中的片晶厚度利用Thomson-Gibbs方程[7]计算[见式⑴L

2〇sTl

A H(T°-T J⑴式中：rm i为表观熔点，k;r m°为聚乙烯晶体的平衡 熔点，取414.5 K;

从表3可以看出：3个试样的支化度从大到小 依次为MPE-3, MPE-1，MPE-2;结晶度从大到小 依次为MPE-2, MPE-1，MPE-3;片晶厚度从大到 小依次为MPE-2, MPE-1，MPE-3。分子链上的支 链数量越多，两支化点间的链段长度越短,越不利 于结晶，因此，形成的片晶厚度越小。