第五章含卤有机化合物_有机化学及实验

第五章 含卤有机化合物

一 基本要求 掌握：掌握亲核取代反应中的S N 1和S N 2历程及两种历程的反应动力和立体化学，掌握消除反应中的单分子消除(E1)和双分子消除(E2)历程，两种历程的动力学特征、反应活性和消除反应的立体化学。掌握含卤化合物的制备方法。

熟悉：卤代烃的物理性质和光谱特征,卤代烃的结构，结构和性质之间的关系以及影响反应活性的一系列因素。

了解：了解影响亲核取代反应的几种主要因素。了解消除反应与亲核取代反应的竞争及其影响因素。学习α-消除反应的几种反应类型和有关卡宾的反应。了解卤代烃对环境的影响。

二 基本概念 卤代烯烃，查依采夫规则， 格氏试剂，Ziegler-Natta 型催化剂，亲核取代反应， 单分子亲核取代反应历程S N 1，双分子亲核取代反应历程S N 2，外消旋化，消除反应，β-消除反应，α-消除，γ-消除反应，单分子消除反应历程(E 1)，双分子消除反应历程 (E 2)，卡宾(carbene)，苯炔(benzyne)中间体。

三 重点与难点提示 1、卤代烃的化学反应

A ）脂肪族卤代烃亲核取代反应

脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为：

反应物 亲核试剂 产物 离去基团RX + Nu -

RNu + X -

亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应。在这个反应中, 反应物中的离去基团离开, 亲核试剂代替离去基团, 形成产物。 B ）消除反应

具有β-H 原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。这种由一个分子中脱出一些小分子，例H 2O 、HX 等，同时产生C ＝C 双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应(Elimination ，简写为E)。

CH H 2C

CH R R + KCl + H 2O

KOH/EtOH

卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入C ＝C 双键的方法之一。对于卤代烃的消除反应要注意如下几点： （1）仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时，主要是脱去X 及含氢较少的β-C 原子上的H 。主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫(Saytzeff)规则。例：

CH 3CH 2CH CH 3

Br

KOH/C H OH

CH 3CH

CHCH 3

CH 3CH 2CH CH 2

+ 81% 19%

（2）不同结构的卤代烃, 脱卤化氢的难易程度为：

三级卤代烃 ＞ 二级卤代烃 ＞ 一级卤代烃 （3）消除反应与亲核取代反应为竞争反应, 前者得到碱进攻β-H 原子后的产物, 后者得到亲核试剂进攻α-C 原子，取代卤原子的产物。

RCH

CH 2

（取代反应）（消除反应）

RCH 2CH 2X

RCH 2CH 2OH

反应物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反应温度等都对竞争反应有影响, 将在后面讨论(见5.6.5)。

有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。这是分子引入C ≡C 化合物的方法之一。

RCH 2CHX 2RCHXCH 2X +2KOH

乙醇

△RC CH +2KOH

乙醇

△

RC CH

C ）与金属的反应

卤代烃能与多种金属反应。卤代烃与金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面得到了广泛的应用。 (1) 与金属钠反应

卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物RNa ，RNa 容易进一步与卤代烷反应生成烷烃。此反应称为Wurtz 反应。 2RX + Na R R + NaX 这是合成对称烷烃的常用方法。 (2) 与金属镁反应

卤代烃与金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物RMgX 。

干醚

RX + Mg

R

MgX

由于这是V. Grignard 于1900年发现的反应，故有机镁化合物RMgX 称为格氏试剂。对于卤代烃与金属镁的反应，应注意如下几点： （1） 卤代烃与镁作用的活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF R －X ＞ Ar －X

RCH ＝CHCH 2－X ＞ R 3C －X ＞ R 2CH －X ＞ RCH 2－X ＞ RCH ＝CH －X

（2）格氏试剂非常活泼, 能与含活泼氢化合物反应而分解, 也能与活泼卤代烃反应。

因此在制备格氏试剂时，必须严格注意防止有活泼氢的物质，特别是H 2O 的进入。 格氏试剂与CO 2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸。例如：

RMgX

CO 2

+RCOOMgX

RCOOH H O

(3) 与金属锂反应

卤代烃与金属锂作用生成有机锂化合物，有机锂化合物也是合成中很重要的试剂。

有机锂跟格氏试剂一样，遇H 2O 、酸、醇即分解, 并且遇更弱酸性的质子, 也能反应。

C 4H 9Li

OR

OR Li

有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质。但价格上比格氏试剂昂贵。

d ）与金属铝反应

卤代烃与金属铝反应得到烷基铝。

R 3Al AlI 33RI +2Al

+ 烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到。

RCH 3

Al(CH 2CH 2R)3

2

CH 2

Al

RCH

CH 2

3

格氏试剂与AlCl 3作用也得到烷基铝。

烷基铝的热稳定性差，置于空气中被氧化燃烧，遇水激烈反应。烷基铝主要被用作烯烃聚合剂。K. Ziegler 和G . Natta 分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂(称为Ziegler-Natta 型催化剂)，使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用，例如它使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯。低压聚乙烯与高压下生成的聚乙烯物理性能不一样。Ziegler 和Natta 因此而荣获1963年诺贝尔化学奖。定向聚合反应方面的研究是化学学科及材料学科研究热点之一。 D ）还原反应

卤代烃可由LiAlH 4或NaBH 4还原成烷烃。

RX

RH [H]

LiAlH 4 还原能力强, 但在水中易分解, NaBH 4虽然还原能力不及LiAlH 4, 但能溶于水, 不被水分解。

LiAlH 4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH 4有较高的选择性，不能还原COOH ，CN ，COOR 等。

反应中LiAlH 4或NaBH 4提供氢负离子H －

，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中α-C 原子，卤素原子带着一对电子离去。伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被 Pd 等催化氢解为烃。

2亲核取代反应历程

对于卤代烃的亲核取代反应：

RX + Nu RNu + X - RX 如何变为产物RNu 的？从亲核试剂Nu —进攻与离去基团X －

离去的先后顺序看, 反应可能通过如下两种途径之一进行：

① 离去基团X －先离去, 形成R +, 然后R +与Nu —

结合形成RNu ，这个过程叫单分子历程，用S N 1表示。

②Nu —进攻RX ，X －的离去与Nu －

同正电性的碳的结合同时进行，这个过程叫双分子历程，用S N 2表示。

事实证明, 上面的分析是正确的, 亲核取代反应确有这两种历程。一个反应, 到底经过哪种历程, 与化合物结构, 进攻试剂性质, 溶剂性质等因素有关。 A ） S N 2历程( 双分子亲核取代反应历程)

在S N 2历程中, 亲核试剂Nu －的进攻与离去基团X －

的离去同时进行。 并且亲核

试剂Nu － 从离去基团X －

的背面进攻。例如：

X

C

H

H

H OH +

δHO

C

H

H

H +

X

此反应过程的特点是C —X 键的断裂与C —O 键的形成同时进行。α-C 原子由

于电子密度较低，它便成为亲核试剂(氢氧负离子)进攻的中心。当－

OH 与α-C 原

子接近至一定程度时，α-C 便与－

OH 中氧原子上的一对电子逐渐形成一个微弱的键(以虚线表示)，与此同时，C —X 键被削弱，但还未断裂，这种状态是不稳定的，

叫做过渡态.。过渡态比中间体能量还要高，极不稳定。随着－

OH 与中心碳原子进一步接近，最终形成稳定的C —O 共价键，同时C —X 键进一步削弱至彻底断裂，