智能高分子材料

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五、新型智能高分子水凝胶 2、物理交联水凝胶
物理交联水凝胶：用于制备可注射式药物缓释体 系：使药物在温和的条件下混合在高分子溶液中， 然后注射到身体的一定部位，在一定的生理条件 下高分子溶液形成水凝胶，其中的药物通过凝胶 的分解或以其它方式缓慢释放，从而达到控制药 物释放的目的。
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2、凝胶材料
• Okano等将疏水性的药物填充于水凝胶中，释放方 式与上述方式相反，温度低于LCST时，疏水性药 物以慢速自由扩散方式释放，温度高于LCST时， 疏水性药物由于与疏水性的分子链的亲合性好而终 止扩散。
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六、智能高分子凝胶的应用
2、物料分离
• 凝胶可以作为一种固体和液体或液体中不同物 质的中间介质，分离复杂的混合物，特别是温 敏性凝胶具有可逆相转变性和温度响应性，所 以可以方便的再生、反复使用，极具经济价值。 由于操作条件温和，特别适用于大分子的浓缩 和提纯。
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1、 概 述
➢凝胶材料 ➢形状记忆高分子材料
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2、 凝胶材料
海参没有骨骼等硬的构造，其 大部分都由水及凝胶材料组成；
利用人工合成的高分子凝胶 来模拟海参类的生物组织。
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2、智能凝胶材料
一、简介：
凝胶是由液体与高分子网络所组成的三维网络结 构，其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极 性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、pH值、 盐浓度、光和电场等环境变化能产生一定的响应， 发生可逆的不连续的体积变化。
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3、动力和机械系统
• 美国科学家发明的一种混合水凝胶，对丙酮浓度 非常敏感，在一定条件下一种凝胶收缩而另一种 保持不变，使凝胶弯曲，弯曲点数目决定凝胶最 终形状。这种形状记忆凝胶能随温度的变化成为 直线、四边形或五边形结构，通过温度的变化可 以控制凝胶“手”抓起或放下物体。
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3、形状记忆高分子材料
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典型的热致收缩型水凝胶---PNIPAM
20度
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45度
1、物理刺激响应性
(2) 电场响应性
➢田中丰一研究组在1983年首次报道了凝胶对电 场的响应：在电场刺激下，凝胶产生溶胀和收缩 并将电能转换机械能。
➢科学家们将凝胶视作人工肌肉的候选材料，希望 能在机器人驱动元件或假肢方面得到应用。
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四、高分子凝胶的刺激响应性
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3、具有规则构造的水凝胶
两种方法可在水凝胶中引入有序结均: ➢一是引入能通过分子间相互作用形成有序结构 的分子，例如聚电解质凝胶同带相反电荷的表面 活性剂之间复合物的形成。 ➢另一种方法是通过化学键在水凝胶中引入能自 组装的侧基，如含有晶体或液晶侧基的疏水性单 体和亲水性单体的共聚属于这一类。
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使材料系统微结构中集成智能与生命特征，达 到减小质量，降低能耗，并产生自适应功能。
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1、 概 述
智能性体现:
➢具有感知功能：能够检测并识别周围环境的变 化，如应力、应变、热、光、电、磁及核辐射等; ➢具有驱动特性及响应环境变化功能;
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1、 概 述
智能性体现:
➢能以设定的方式选择和控制响应; ➢反应灵敏恰当; ➢在刺激消除后能够迅速恢复到原始状态。
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六、智能高分子凝胶的应用
1、药物控释系统
• 林奕等通过聚N,N-二乙基丙烯酰胺温敏水凝胶对 药物释放的研究认为，温敏凝胶对药物的控释属 于“药物扩散”机理，温度低于LCST时，凝胶膨 胀，药物以慢速自由扩散方式释放，温度高于 LCST时，药物随凝胶的脱水而快速释放。
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六、智能高分子凝胶的应用
1、药物控释系统
1、物理刺激响应性
(3) 磁场响应性
凝胶响应磁场而溶胀和收缩的研究工作始于美国
MIT研究组。他们将磁铁“种植”在凝胶内，当施
加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶
胀或收缩，去除磁场后，凝胶冷却恢复至原来的尺
寸。
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四、高分子凝胶的刺激响应性 1、物理刺激响应性
（4）光响应性
光响应材料设计涉及到将能产生光化学反应的 发光基团引入高分子材料中。此类材料在光记 录介质、化学传感器和非线性光学材料方面应 用前景良好。
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四、高分子凝胶的刺激响应性
1、物理刺激响应性 （1）温度响应性
➢ 温敏水凝胶：分子中有一定比例的亲水和疏水 基团，温度的变化可以影响这些基团的亲疏水 作用以及氢键作用，从而使凝胶的网络结构改 变，导致发生体积相转变的一类凝胶。
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四、高分子凝胶的刺激响应性
1、物理刺激响应性 （1）温度响应性 ➢温敏水凝胶发生体积相变的温度称为临界相变
第九章 功能高分子
智能高分子材料
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1、 概 述
一、简介
定义：智能材料(Intelligent Material 或 smart Material)：指具有感知环境刺激，对 之进行分析、处理、判断，并采取一定的措 施进行适度响应的智能特征的材料。
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1、 概 述
一、简介
➢构思：源于仿生； ➢目标：获得类似人的各种功能的“活”的材料，
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2、物料分离
• 金蔓蓉等用水凝胶对牛血清蛋白、碱性蛋白以 及人体激素溶液进行浓缩萃取实验，结果表明 凝胶萃取对于浓缩和制备贵重生化制品很有效， 尤其有利于保持被处理药物的生物活性。
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2、物料分离
• 此外，温敏水凝胶还可以直接制备成水凝胶膜， 也可以接枝于高分子膜的表面，制成刺激响应性 膜材料，由温度的变化来改变膜的通透性。
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二、高分子水凝胶的制备 单体交联聚合
➢单体交联聚合：在交联剂存在的情况下，单体 经自由基均聚或共聚而制得高分子凝胶的方法。
➢在聚合反应过程中，可以通过加入或改变引发 剂、鳌合剂、链转移剂等来控制聚合动力学， 以及所得高分子凝胶的性质。
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二、高分子水凝胶的制备
单体交联聚合
➢制备高分子凝胶的单体：主要有丙烯酸系列、 丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等，
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2、凝胶材料
一、简介：
➢ 由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分 子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶 会象固体一样显示出一定的形状。
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2、凝胶材料
一、简介：
➢ 由于凝胶材料中含有液体，不像固体那样维持 其形状，因此，凝胶材料也曾被称为“湿材料” 或者“软材料”。
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2、凝胶材料
二、高分子水凝胶的制备
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四、高分子凝胶的刺激响应性 2、化学刺激响应性
（1） pH响应性 通过线形聚合物之间交联或互穿而形成的体型大 分子网络结构；网络中含有可离子化的酸性或碱 性基团，随着介质pH值、离子强度的改变，这 些基团会发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，产生不连续的溶胀体积变化。
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2、化学刺激响应性
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1、快速响应性水凝胶
（2）大孔及超孔水凝胶
• 刘晓华等则以不同粒径的CaCO3作为成孔剂， 合成了快速响应的温敏性水凝胶，该水凝胶的 的孔径大小为几十微米，在温敏膨胀或收缩时， 具有快速的响应速度，在10 min的失水率可达 90%。
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2、凝胶材料
五、新型智能高分子水凝胶
2、物理交联水凝胶
化学交联剂不仅会影响包埋物质的完整性，而 且经常是有毒的化合物，因此化学交联水凝胶 使用之前必须除去未反应的交联剂。
一、定义
指能够感知并响应环境变化 (如温度、力、电磁、 溶剂等) 的刺激, 对其状态参数(如形状、位置、 应变等) 进行调整, 从而回复到其预先设定状态的 高分子材料。
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二、发展及研究现状
• 形状记忆现象的发现要追溯到上世纪50年代， 美国科学家在一次实验中偶然对拉伸变形的化 学交联聚乙烯加热，却惊奇地发现这种聚合物 能够自动并且迅速地收缩成初始的小尺寸状态， 这个现象就是典型的形状记忆回复过程。可惜 的是，这一重大发现在当时没有引起足够的重 视。
温度( LCST)： ➢低于LCST，温敏凝胶在水溶液中溶胀， ➢随着温度升高，达到LCST时，凝胶发生体积
相变而收缩。
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四、高分子凝胶的刺激响应性
1、物理刺激响应性 （1）温度响应性 ➢温敏水凝胶溶胀和收缩时的体积比为溶胀比q， ➢凝胶的LCST和q是决定其应用的关键因素，也
是设计温敏凝胶的主要参数。
3、具有规则构造的水凝胶
• 溶胀的水凝胶通常是无定型的，因此没有特别 的分子水平的有序结构，这可能是合成高分子 水凝胶缺乏机械强度以及快速响应的原因之一。
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五、新型智能高分子水凝胶
3、具有规则构造的水凝胶
• 生物凝胶通常能形成非常有序的聚集体，从而 使得生物器官具有足够的机械强度和灵活的功 能。因此合成具有规则构造的水凝胶也是智能 型水凝胶改性的一个主要研究方向。
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1、快速响应性水凝胶
（2）大孔及超孔水凝胶 凝胶溶胀或收缩过程主要为高分子网络的吸收或 释放溶剂，这是一个慢的扩散过程，而且接近临 界点时更慢。
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1、快速响应性水凝胶
（2）大孔及超孔水凝胶 但对于一个具有相互连接的孔结构的网络来说， 溶剂的吸收或释放通过孔由对流产生，这一过程 比非孔凝胶中的扩散过程快。
2、凝胶材料
五、新型智能高分子水凝胶 3、具有规则构造的水凝胶
• 水凝胶通过它们的有序-无序或有序-有序转变对 外界刺激呈现出非常快速的响应，因此这些水 凝胶将是制造人造肌肉的合适材料。
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六、智能高分子凝胶的应用
• 1、药物控释系统
• 利用温敏性水凝胶控制药物缓释，可以改变传统 给药方式给药后血药浓度波动大的缺点，减少患 者的痛苦，还可以实现对病灶部位的温度、化学 环境等异常变动自动感知，自动释放所需量的药 物，当身体正常时，药物控释系统恢复原来状态， 重新抑制释放。
（2）分子识别型刺激响应性 ➢蛋白质可记忆和复制独特的构象，以难以置信
的特异性识别外界的分子，并以极高的效率催化 化学反应。
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2、化学刺激响应性
（2）分子识别型刺激响应性
➢模仿生物体系的分子识别功能，并将此类功能 引入高分子材料乃是一个诱人的研究方向，但这 涉及将特异识别位点导入高度交联多孔聚合物的 分子印迹技术。
➢聚合反应可以借助引发剂引发和辐射引发完成， 交联剂最主要的是利用交联剂来完成，如双乙 烯基交联剂。
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2、凝胶材料
三、溶胀行为与作用机理
在凝胶的溶胀过程中： ➢溶剂试图渗入高聚物网络内使其体积膨胀， ➢交联聚合物体积膨胀，导致网络分子链向三度 空间伸展，使分子网络受到应力产生弹性收缩， ➢当两种相反的倾向相抗衡时，达到了溶胀平衡。
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二、发展及研究现状
• 直到20年之后，美国宇航局才意识到了这种 形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前 景，于是重新启动了形状记忆聚合物的相关 研究计划。从此，形状记忆聚合物走进了一 个高速发展的时代。
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3、形状记忆高分子材料
三、发展及研究现状
1984年，法国CDF公司研制了一种新型材料聚 降冰片烯，该材料的分子量很高(300万Dalton 以上)，并且是一种典型的热致型形状记忆聚合物。
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2、凝胶材料
五、新型智能高分子水凝胶
1、快速响应性水凝胶 传统水凝胶溶胀速度较慢，但有许多场合需要分 子网络能很快地溶胀。为了提高水凝胶的响应速 度，在传统水凝胶的基础上制备了几种新型水凝 胶。
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1、快速响应性水凝胶
（1）微凝胶
➢研究表明，水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的 时间与水凝胶的线性尺寸的平方呈正比，据此得 出，小的凝胶颗粒响应外界刺激比大凝胶快。因 此为了提高水凝胶的响应速度，研究者合成出微 凝胶或纳米尺寸的水凝胶。
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2、凝胶材料
五、新型智能高分子水凝胶
2、物理交联水凝胶
物理交联凝胶：当条件(如温度、pH等)改变时， 可以原位形成凝胶，可以避免使用交联剂，因此 近年来对于物理交联水凝胶的兴趣越来越浓。
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2、凝胶材料
五、新型智能高分子水凝胶 2、物理交联水凝胶
物理交联水凝胶的形成条件：体系中须有物理交 联点形成，可以通过多种方式，如疏水亲水相互 作用、结晶作用、氢键作用及蛋白质相互作用等。
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六、智能高分子凝胶的应用
3、动力和机械系统
• 智能水凝胶在环境刺激下，可将其他形式的能 转化为机械能，利用凝胶这个特性可应用于动 力和机械系统，其机械动力来源于凝胶体内部 与外界环境的化学位差。
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六、智能高分子凝胶的应用
3、动力和机械系统
• 日本科技机构工程实验室开发了一种能根据盐和 酸碱度的变化迅速膨胀和收缩的材料，作为人工 肌肉代替电动机驱动的机械人。
➢聚合物成为高分子凝胶材料必须具备两个条 件：高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团， 并具有适当的交联网络结构。
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二、高分子水凝胶的制备
➢起始原料：可以是单体、聚合物、或者是单 体和聚合物的混合物。
➢制备方法：单体的交联聚合、接枝聚合和水 溶性高分子的交联等，其中单体交联是目前 制备高分子凝胶的最主要方法。