论文无机纳米材料的制备与合成

无机纳米材料的制备与合成

近年来,随着纳米线、纳米管、纳米棒、纳米管束的连续出现,纳米科技已成为科学、技术界关注的热点。纳米粒子一般是指颗粒尺寸是在1～100nm范围内的超微粒子,由于其极细的晶粒和存在大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子,使其显示出普通大颗粒不具有的特性,即小尺寸效应、表面效应、量子寸效应和宏观量子隧道效应,由此导致了纳米粒子的光、磁、电、热、力以及化学活性等性质与本体性质有显著差异。

我国是举世公认的稀土资源大国,由于稀土离子特殊的4f电子组态能级、4f 5d能级及电荷转移带结构,使稀土配合物表现出许多独特的化学性质和物理性质。此外,铁、钴、镍、铜、锌、银、钌等过渡金属离子也可以制备成配合物,并具有特殊性质。鉴于金属配合物与纳米粒子的以上特殊性质,现代科技领域已有研究将其两者结合,即将金属配合物制备成纳米级颗粒,显示出了惊人的特性,为现代工农业、医药及生物等领域的发展带来了契机。

1液相法制备配合物纳米粒子

纳米粒子的制备方法很多,总体上分为两大类:物理法和化学法。以物料的状态来分,可分为固相法、气相法、液相法三大类。由于固相法和气相法制备稀土过渡金属配合物纳米粒子的报道较少,本文重点介绍液相法制备配合物纳米粉体。该法包括直接沉淀法、共沉淀法、再沉淀法。洪伟良等利用分散沉淀法制备了2,4-二羟基苯甲酸-Pb(Ⅱ)配合物纳米粉体,由于在制备过程中增加了分散剂,使制得的纳米颗粒粒度更均匀。结果表明,在水溶液中得到的产物为15nm×40nm的棒状粒子,而在乙醇溶液中得到的是粒径约为50nm的球形粒子。产物对吸收药热分解有显著的催化效果,比普通级吸收药的分界峰温度降低 5.6℃,分解热增加918J g。彭洪尚等利用再沉淀法分别制出了小尺寸(～10nm)纯相和杂相的Eu3+配合物荧光纳米颗粒。所制备的纯相荧光纳米颗粒在水溶液中容易聚集,并且荧光猝灭严重;而掺有适量疏水性硅烷的杂相纳米颗粒则具有较强的荧光、均匀的尺寸和良好的分散性。这是由于硅烷在碱性环境下(pH=9)被迅速地水解,而在纳米微粒的表面形成亲水的二氧化硅薄层,消除了Eu3+配合物纳米颗粒间的疏水相互作用,防止了纳米颗粒的聚集,从而提高了杂相荧光纳米颗粒发光性能。

1.2溶胶-凝胶法

该法分为醇盐法和非醇盐法,其基本原理是,将某种金属醇盐或无机盐在某种溶剂中水解形成溶胶,然后溶质聚合而凝胶化,经干燥和热处理制备出纳米粒子。利用此法将无机组分的前驱体正硅酸乙酯、乙烯基单体和稀土配合物都加入到凝胶体系中,在弱酸条件下搅拌混合成均相溶胶,然后凝胶化;之后,利用热聚合方法引发单体聚合,获得了有机无机纳米杂化发光材料,该反应是在无溶剂条件下进行的,且制备周期短,聚合方法简单易行。王民权等提供了一种改进的溶胶-凝胶技术,其主要技术特点是,在有机无机纳米复合过程中,使所需金属有机配合物在凝胶形成过程中或其后处理过程中原位合成,达到金属有机配合物在无机基质中的纳米水平分散与复合,以制备无机基复合光功能材料。此项技术可减少所得材料对泵浦光的吸收损失,大幅度地提高有机活性光学物质在无机基质中的有效掺杂浓度,使其猝灭浓度提高一个数量级,从而提高光功能性及使用寿命。

2纳米配合物的应用

2.1应用于医学生物分析

在低pH范围(pH=1.1～5.9),随着溶液pH的升高,配合物的发光强度逐渐增强,当溶液pH为5.9时,配合物的发光强度达到最大值。在这个范围内,配合物发光强度出现类似关-开变化。核酸分子光开关,是指配合物在室温水溶液条件下无荧光、当加入双螺旋DNA后产生很强荧光的一类金属配合物,它可作为测定DNA的分子光开关。计亮年等合成了一种含有硝基的可作为DNA分子光开关的钌配合物[Ru(bpy)2HNOIP]2+,该配合物与DNA以插入方式结合,在水溶液中没有荧光,但在ct-DNA、Poly[dA-dT]2、Poly[dG-dC]2存在下却有强烈荧光,并且发射峰随着各种不同序列B-DNA的变化而改变。

2.2应用于防伪技术和光转换材料

王正祥等以双酚A环氧丙烯酸酯(EA)树脂为基质材料,利用原位法合成技术,在EA基质中合成了稀土荧光配合物,新生成配合物均匀分散在EA树脂基质中,从而制备了稳定且良好分散的稀土配合物高分子荧光剂,制备出了环保型光固化荧光防伪油墨。另外,将稀土发光材料掺入农用膜,利用稀土元素的再发射,使太阳光中紫外线转化为有利农作物生长的可见光。这样既能提高光能利用率,又有益于植物进行光合作用,达到增产的目的。国产光转换农用膜中掺入的稀土发光材料,主要有Eu(TTA)3(TOPO)和铕、钆、铽等几种稀土离子与芳香族有机羧酸的配合物等。

2.3在电池方面的应用

自从Grätzel和O'Regen报道了一种基于纳米晶二氧化钛电极的高效价廉染料敏化太阳能电池以来,人们对纳米氧化物半导体电极的敏化作用产生了浓厚的兴趣。目前最好的敏化剂为顺-二(异硫氰酸根)-二(4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅱ)配合物,总的光能-电能转化效率可以达到10%以上。王忠胜等报道了Ce3+和Ce4+两种金属离子桥联四羧酸在二氧化钛纳米晶电极上自组装膜的制备。通过同步辐射光电子能谱确定了自组装膜的HOMO能级,基于自组装膜敏化二氧化钛纳米晶电极的薄层三明治型太阳能电池具有较好的光电转化性质。在480 nm,四羧酸敏化二氧化钛电极产生了26.9%的入射单色光子-电子转化效率(IPCE),而由Ce4+离子或Ce3+离子桥联所形成的自组装膜分别产生了55.8%和39.1%的IPCE。金属离子桥联四羧酸自组装膜相当于一种配合物,其HOMO能级比四羧酸自组装膜的高,这是形成铈离子桥联四羧酸后IPCE提高的一个主要原因。

3前景及展望

近年来,对于无机纳米材料的制备及应用已经较为成熟,但是对于将配合物制备成纳米材料的技术还有待进一步研究。目前,纳米配合物的制备多用固相法和液相法。固相法操作简单,方便,但是产物的测试、结构表征较为复杂。液相法优点是操作方便,利用溶剂热合成法、水热法易制得晶体。气相法一般不适宜制备配合物,但也有研究者利用该法制得了配合物纳米线。尽管在纳米无机及复合材料的制备等许多方面已经取得了成熟的技术及长足的进展,但纳米配合物的制备及应用研究依然是任重而道远,许多新奇的制备方法及应用领域还有待化学家去发掘。其目的在于避免操作放射性同位素,对充分利用我国的资源优势、净化环境、保护医学检验工作者的健康具有非常现实的意义。

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