N-苯基马来酰亚胺合成方法

N-苯基马来酰亚胺合成方法的改进
目录
1.引言
N-苯基马来酰亚胺（简称N-PMI）熔点88-90℃，外观为黄色针状晶体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。

N-PMI被广泛用于高分子材料的耐热改性，提高耐热性，它还可作为树脂中间体，用于制造黏合剂，硫化交联剂，有一定的抗菌活性，还用于植物生长促进剂等。

在实际研究过程中，N-PMI的合成工艺主要有一步法和两步法。

一步法是最早制备N-PMI 的方法。

该方法的缺点是产率低，只有5%˜8%，这主要是由于反应中同时有中间体N-苯基马来酰胺酸的聚合反应，生成了大量的黑色树脂状物。

两步法主要分为：1.共沸法，是目前工业上生产N-PMI的主要方法，其缺点是存在副产物、共聚现象和成本较高等问题。

2.醋酐法，缺点是需要使用化学计量下的脱水剂醋酐，溶剂回收率不高且成本较高。

3.酯化法，缺点是步骤较多，成本较高。

本课题采用醋酐法制取N-PMI，在前人工作的基础上对溶剂、催化剂进行优化，使N-PMI 的收率大大提高。

改进后的工艺中，（1）溶剂毒性小且能够回收利用，后处理简单，反应条件温和，易于操作；（2）采用三乙胺和醋酸镍为共催化剂，反应速率提高。

2.实验部分
2.1.主要试剂
马来酸酐、苯胺、丙酮、醋酸酐、醋酸镍、三乙胺等均为分析纯。

需补充主要仪器及仪器型号
2.2.实验步骤
用电子天平称取5.4g马来酸酐加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的100mL三口烧瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌使之溶解。

在搅拌、冰水浴冷却下用滴液漏斗缓慢滴加4.7g 新蒸苯胺和10mL丙酮的混合液，滴加过程中体系温度控制在10℃以下，有大量黄色沉淀产生。

撤去冷却装置，加热回流在55～60℃下0.5h，补加5mL三乙胺、12mL醋酸酐和3.5g 醋酸镍，体系呈绿色浑浊，继续回流2.5h。

冷却后，将产物倾入大量冷水中快速搅拌，有黄色沉淀生成，抽滤，水洗至中性，烘干，得7.36g黄色粉末，即产物N−苯基马来酰亚胺。

产率约为89%，m.p. 87～89℃。

3.结果与讨论
3.1.N-PMI的合成
马来酸酐与苯胺反应生成中间产物N−苯基马来酰胺酸，这一步反应很激烈，滴加苯胺时体系会放出大量热，需冰盐水浴冷却，保持反应体系温度在10℃以下。

生成的N−苯基马来酰胺酸不溶于丙酮，呈黄色沉淀出现。

中间体N−苯基马来酰胺酸不必分离，直接在反应体系中加催化剂脱水闭环，生成最终产物N−苯基马来酰亚胺。

关于催化剂，部分文献（该处请将引用的文献体现出来）选择醋酸钠与三乙胺为共催化剂，本文用该共催化剂做过试验，发现醋酸钠与苯胺的摩尔比约为0.7:1方能起到催化作用，且产率较本实验结果低，因此本文
选择醋酸镍和三乙胺为共催化剂。

通过蒸馏回收溶剂丙酮，方便再利用。

3.2.N-PMI的表征
N−苯基马来酰亚胺的红外光谱如图1所示。

在3120cm-1～3060cm-1间出现的峰是苯环或C=C上氢的伸缩振动吸收峰，1714cm-1处为C=O的特征吸收峰，1593cm-1、1505cm-1、1455cm-1 处为苯环骨架的特征吸收峰，2098cm-1、1974cm-1、1898cm-1处为苯环骨架的倍频吸收，1397cm-1、1255cm-1处出现了C=N的伸缩振动吸收峰，1143cm-1处为双键的的δC−H，755cm-1、696cm-1为单取代苯环的δC−H吸收，与目标产物N−苯基马来酰亚胺的结构相符。

图1 N −苯基马来酰亚胺的红外光谱
Fig. 1 FT-IR of N − phenylmaleimide
其核磁谱图如图2所示，δ7.491ppm～7.322ppm多重峰为苯环上的5个氢的化学位移，δ6.839ppm、δ6.836pp对应的是烯烃=CH−的2个氢，其余峰为溶剂峰。

由红外谱图和氢核磁谱图可以看出，合成的物质为目标产物N−苯基马来酰亚胺。

图2 N −苯基马来酰亚胺的氢核磁共振
Fig. 2 1H NMR of N − phenylmaleimide
4.结论
以马来酸酐和新蒸苯胺为原料，以醋酸酐为脱水剂，三乙胺和醋酸镍为催化剂，成功合成了目标产物N −苯基马来酰亚胺。

得到了最佳投料摩尔比：马来酸酐:苯胺＝1.05～1.1:1，脱水剂与原料最佳配比为乙酸酐:苯胺=2.1:1，催化剂与原料最佳配比为三乙胺:醋酸镍:苯胺＝1.08:0.25:1，最终产率为89%。

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