超声萃取-气相色谱质谱法测定塑料中的邻苯二甲酸二异丁酯

超声萃取-气相色谱质谱法测定塑料中的邻苯二甲酸二异丁酯
摘要:以四氢呋喃为萃取溶剂,采用超声萃取-GC-MS法测试塑料中的邻苯二甲酸二异丁酯含量,以GC-MS的全扫描定性,选择离子监测外标法定量。

本方法回收率为94.6%～104.8%,RSD为3.9%～4.3%,检出限0.198 mg/kg。

试验结果表明,本方法简便、快速、检出限低,具有良好的准确度和精密度,适用于塑料样品中邻苯二甲酸二异丁酯的快速分析。

关键词:塑料邻苯二甲酸二异丁酯四氢呋喃超声萃取气相色谱质谱联用仪
Determination of the Diisobutyl Phthalate in Plastic by Ultrasonic Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry
邻苯二甲酸二异丁酯属于邻苯二甲酸酯类增塑剂,广泛应用于塑料玩具和儿童用品、涂料、染料、纺织品和化妆品中。

有研究表明,邻苯二甲酸酯在人体内发挥类似雌激素的作用,干扰内分泌,引起激素失调,破坏免疫,致癌和致畸等危害2006年6月,欧盟议会和理事会正式通过化学品注册、评估、授权和限制法规(REACH)。

2010年1月,欧盟化学品管理机构(ECHA)正式公布第二批REACH法规高度关注物质(SVHC)清单,其中包括邻苯二甲酸二异丁酯等14种化学物质,并且将邻苯二甲酸二异丁酯定义为第二类生殖毒性物质。

目前,针对于塑料中邻苯二甲酸酯的测定,国内外主要的方法有
EN 14372-2004、CPSC-CH-E1001-9.3、ASTM D3421-75、ST 2012、GB/T22048-2008等。

这些方法都不是专门针对邻苯二甲酸二异丁酯的,所以对塑料中邻苯二甲酸二异丁酯进行分析检测,建立快速、灵敏、准确的方法有重要意义。

本方法以四氢呋喃作为提取溶剂,采用超声萃取提取法,溶液用气相色谱质谱联用仪测定。

1 实验部分
1.1 仪器设备
气相色谱-质谱联用仪:Agilent 5975C-7980A,分析天平:Sartorius BS124S,超声波:Elma P180H,反应瓶:50 ml,德国Schott蓝盖试剂瓶;有机系微孔滤膜:孔径0.45 μm。

1.2 试剂
正己烷:色谱纯,美国Fisher公司;四氢呋喃:色谱纯,美国Fisher公司;邻苯二甲酸二异丁酯标准品:CAS No.84-69-5,ChemService公司标准品;标准储备溶液(1000 mg/L):准确称量邻苯二甲酸二异丁酯标准品0.1 g精确至0.1 mg于100 ml棕色容量瓶中,用正己烷定容到刻度;标
准工作溶液:用正己烷逐级稀释标准储备溶液,配制4个不同浓度的标准工作溶液(0.5 mg/L,1 mg/L,2 mg/L,5 mg/L)。

1.3 样品处理
所有步骤应该尽量避免接触塑胶材料以免带入低浓度的邻苯二甲酸酯,比如使用纸袋代替胶袋装载样品,所有试剂及接触的材料均应测试邻苯二甲酸二异丁酯含量。

选择10 g左右的有代表性的塑料样品,将样品制备成2×2 mm的碎片。

准确称量0.5 g精确至0.1 mg样品置于50 ml反应瓶中,加入10 ml四氢呋喃,盖紧瓶盖,放入超声波水浴中,设置超声波温度为50 ℃,超声萃取30 min使样品充分溶解,若样品不完全溶解,增加萃取时间2 h。

用同样的方法制备一份空白溶液。

提取完成后,加入20 ml正己烷使PVC聚合物沉淀析出,以每秒2～3滴的速度缓慢加入正己烷,以防邻苯二甲酸二异丁酯与聚合物共沉淀。

至少静置5 min使聚合物沉淀析出,为避免堵塞滤纸,可适当延长增加静置时间,如10～15 min。

采用0.45 μm的有机系微孔滤膜过滤溶液,如果发生堵塞滤膜,重复更换滤膜直至收集足量的滤液,收集至少2 ml滤液准备GC-MS分析。

1.4 GC-MS工作条件
色谱条件,色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 m);
升温程序:50 ℃保持1 min,以30 ℃/min升至280 ℃,保持0 min,以15 ℃/min升至310 ℃,保持4 min;进样口温度:290 ℃;载气(He)流速1 ml/min,进样量1.0 μl;进样模式:不分流或者分流比20∶1。

质谱条件,电子轰击(EI)离子源;电子能量70 eV;传输线温度280 ℃;离子源温度230 ℃;选择离子m/z 149,167,205,223;质量扫描范围m/z 50～500,扫描时间5～14.5 min。

1.5 测试
1.5.1 校准曲线
使用GC-MS测试4个不同浓度的混合标准工作溶液和1个空白溶剂,以邻苯二甲酸二异丁酯峰面积与浓度建立校准线性曲线,相关系数要大于0.999。

分析质控溶液,样品和全程空白的邻苯二甲酸二异丁酯含量。

1.5.2 测试结果
将样品和标准溶液的保留时间和特征离子的丰度比进行对照比较,判定目标邻苯二甲酸二异丁酯的存在与否(见表1)。

如果判定邻苯二甲酸二异丁酯存在,根据TIC总离子流色谱峰面积或提取离子色谱峰面积进行外标法定量分析。

样品中邻苯二甲酸二异丁酯的含量按公式(1)计算,单位为mg/kg。

邻苯二甲酸二异丁酯的含量=C(As-Ab)F/A(1)
上式中:
C为标准工作溶液中邻苯二甲酸二异丁酯的浓度,单位为mg/L;
As为试液中邻苯二甲酸二异丁酯的峰面积;
Ab为空白中邻苯二甲酸二异丁酯的峰面积;
F为试样和空白溶液的稀释系数;
A为标准工作溶液中邻苯二甲酸二异丁酯的峰面积。

按照上述公式计算样品中苯二甲酸二异丁酯的浓度,若试液的检测响应值超过线性范围(10 mg/L),要适当稀释后测定。

2 结果
2.1 检出限(LOD)和定量限(LOQ)
按样品测试方法进行全程空白测试7次,则测试结果3倍的标准偏差为检出限,而10倍的标准偏差为定量限。

邻苯二甲酸二异丁酯的检出限和定量限分别为0.0033 mg/L,0.0110 mg/L,根据样品前处理稀释倍数为60,计算样品的检出限和定量限分别为0.198 mg/kg,0.660 mg/kg,可满足标准和日常测试的要求。

结果如表2所示。

2.2 线性
选取试剂空白,标准工作溶液0.5、1、2、5 mg/L,对邻苯二甲酸二异丁酯进行测定,可以看出,邻苯二甲酸二异丁酯有很好的线性,相关系数r为0.999以上。

结果如表3所示。

2.3 准确度和精密度
选取不含邻苯二甲酸二异丁酯的塑料样品,分别加入0.1 ml、0.2 ml的邻苯二甲酸二异丁酯储备溶液(前处理后最终溶液浓度分别为1.67 mg/L、3.33 mg/L),按上述程序进行7次平行测定,计算回收率和相对标准偏差(RSD),结果如表4所示。

3 结论
本方法检出限可达到0.198 mg/kg,标准曲线相关系数达0.9996,回收率在94.6%～104.8%之间,测量精密度小于5%,方法快速、简便、样品提取完全、检出限低,具p[2] 马宁,徐海滨.邻苯二甲酸二异丁酯的毒理学进展研究[J].中国食品卫生杂志,2010,22(5):467-470.
[3] 李天宝,王春利,刘炜,等.塑料玩具中邻苯二甲酸二异丁酯的测定[J].中国测试,2011,37(6):57-59.
[4] 黄理纳,蚁乐洲,杨万颖,等.GB/T 22048-2008玩具及儿童用品.聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定[S].中国标准出版社,2008.
[5] 王明泰.GB/T 20388-2006,纺织品邻苯二甲酸酯的测定[S].
中国标准出版社,2004.
[6] 张伟亚,刘丽,王成云.SN/T 2078-2008 PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定.气相色谱-质谱法[S].中国标准出版社,2008.
[7] 黄理纳,陈阳,蚁乐洲,等.气相色谱-质谱法.分析玩具PVC塑料中的邻苯二甲酸酯增塑剂[J].检验检疫科学,2005(15):22-25.
[8] 王成云,张绍文,张伟亚.PVC玩具和儿童用品中6种限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时测定[J].聚氯乙烯,2008,36(2):30-33.
[9] 张文娟,陈琳,陈劲文,等.超声萃取-GC/MS法测定纺织品中邻苯二甲酸酯[J].印染,2010(15):38-41.
[10] 柳若安,沈洪涛,谢月亮.GC-MS法测定塑料产品中邻苯二甲酸酯类化合物[J].广东化工,2013,21(40):150-151.。