第三章化学热力学第一定律

350K 350K 350K
300K 终态 348K 348K 终态
272K 398K
d W f d l p外 d V
W
V2 V1
p外 dV
W p外 (V2 V1 ) p外 V
W R p外 d V
V1
V2
pd V
r m,3
CO(g)+1/2O2(g)
o o o 根据盖斯定律： r H m,1 r H m,2 r H m,3 o o o r H m,3 r H m,1 r H m,2
393 .51 ( 282 .97 ) 110 .54kJ mol
4） 反应进度 SI制单位是 mol
1. 热化学标准态的规定：
o p 气体： （100 kPa)压力下处于理想气体状态的气态纯 物质。 o p 液体和固体： 压力下的液态和固态纯物质。
★ 气体物质的标准态指该气体的压力(或在混合气体中 的分压)值为1×105 Pa， 标准态压力的符号为 pθ。 ★ 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活 度的符号为bθ。 T，p = p =100 kPa 溶液，溶质 B, bB = b = 1 mol · kg-1 cB ≈ c = 1 mol · L-1
d = dnB B
或

nB nB 0
B

nB
B
对任意一个化学反应
eE+fF→gG+rR

nE
E

nF
F

nG
G

nR
R
（1）对于反应： N 2 + 3H 2 2NH 3
1 mol
意味着1mol N2与3mol H2完全反应生成2mol NH3。
Open system
closed system
isolated system
体系的分类（Classification of system）
a.体系状态一定，状态函数有一定的值； b.状态函数之间相互关联； c.体系状态变化时，状态函数的变化只决定于体系的 始 态和终态，而与变化的途径无关； d.体系恢复到始态，状态函数恢复原值。
r H 241.8 kJ mol
O m
1
下标“r”指反应，“m”指ξ=1 mol。
r H
m
=
v H
B B f
m
(B)
298K时, H2(g)+1/2O2(g) H2O(g), 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g),
O r Hm 241.8 kJ mol 1 O r Hm 483.6 kJ mol 1
常用燃料如煤， 天然气，汽油等 均可按此法测得。
H2 (g) +1/2O2 (g) H2O (l)
Q 285.8kJ mol
1
1-绝热外壳；2-量热容器；3-搅拌器；4-搅拌马达； 5-氧弹；6-样品；7-贝克曼温度计；8-燃烧丝引线
氧弹式量热计示意图
影响燃烧放热值的因素有哪些？？
Q p U W U pV (U 2 U1 ) p(V2 V1 ) (U 2 pV2 ) (U1 pV1 )
H U pV
Q p H 2 H 1 H
在恒压和只做体积功的情况下，恒压过程的热等于系统 焓的变化。
若任一物质B的物质的量，在反应开始时为nB0 ，反应 进行到某一程度时为nB ，vB为相应的化学计量系数，则反 应进度 的定义为:
V 0
W体积 0
U QV
ΔU = q v ＞ 0，反应是吸热的（endothermic）； ΔU = q v ＜ 0，反应是放热的（exothermic）
W p外 dV p外 (V2 V1 ) pV
V1
V2
根据热力学第一定律：
U Q W
已知下列反应的 H （ ） • (1) 2Ni(s) ＋O2(g) =2NiO(s) r m 1 • (2) 2C(石墨)+O2(g)=2CO(g) r H （ ） m 2 • (3) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) r H（ ） m 3 求反应Ni(s) ＋CO2(g) =NiO(s) ＋CO(g) 的 H
★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质 的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具 有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。 T，p，纯物质
摩尔反应焓变m 标准摩尔反应焓变
r H Br H r Hm n B
298K时，反应H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)中各物质均处于标 准态，则反应焓变可表示为：
o
一个化学反应不论是一步完成，还是分几步完成， 其总的热效应是完全相同的。
r H r H
O m,2
(1)
O m,1
(2)
(3)
O r H m,3
r H
O m,1
r H
O m,2
r H
O m,3
例：已知 o C(s) + O 2 (g) CO2 (g), r H m,1 393 .51 kJ mol 1 1 o 1 H 282 . 97 kJ mol CO(g) + O 2 (g) CO 2 (g), r m,2 2 1 求反应 C(s) + O 2 (g) CO(g) 的标准摩尔反应焓变。 2 o H r m,1 C(s)+O2(g) CO2(g)终 初态 态 o H o r m,2 H ?
书本P85
● 注明反应的温度和压强条件 ● 注明反应物与生成物的聚集状态，物质的量 g-气态； l-液态 ；s-固态 ● rHm 值与反应方程式的写法有关，如 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = - 483.6 kJ·mol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJ·mol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = H2O (l) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = ? kJ·mol-1 ? kJ·mol-1
化学热力学初步Chemical thermodynamics
热力学：研究与热现象有关的状态变化及能量转
化规律的科学。
化学热力学：将热力学原理应用于化学变化以及与
化学变化有关的物理变化，就形成了化学热力学。
热化学：研究化学变化时放热和吸热规律的科学。
？
★1体系和环境（system and surrounding）
动力和船体上的差异1.5节航速冲破1.2米厚冰层3节航速 中国雪龙号 Xue Long 、美国北极星号 Polar Star和俄罗斯Arktika级核动力破冰船 1.8米3节航速 2.8 米
化学与军备竞赛// 2013年俄罗斯客船“绍卡利斯基院士”号在南极冰区遇险
例如硫酸与氢氧化钠在水溶液中发生中和反应，会放出热， 使水溶液的温度升高。将该体系设计完成于封闭的保温杯式 量热计，则该反应放出的热量被溶液吸收，而且被吸收的热 量等于反应所放出的热量。可用下式表示： q= - cs. ms. (T2-T1) = - cs. ms. Δ T= - Cs. Δ T 式中，q表示一定量反应物在给定条件下的反应热效应； cs表 示溶液的比热容； ms表示溶液的质量； Cs表示溶液的热容， Cs = cs. ms ； Δ T表示溶液中态温度T2与始态温度T1之差。对 于反应热q ,负号表示放热，正号表示吸热。
V1
V2
V2
V2
V1
nRT dV V
W R nRT d ln V
V1
V2 nRT ln V1 p1 nRT ln 5744 J p2
二、保温杯式量热计、弹式热量计测量反应热效应
能源是人类生存、进化的基础，煤炭雾霾，核能源 生命体通过消耗能量而生存。 燃烧反应，热效应，量有高低，质有优劣 →→ 烃 醇 肼 火箭燃料燃烧， →→葡萄糖 脂肪 生物柴油……
1 3 （2）对于反应： N 2 + H 2 NH 3 2 2 1 mol
意味着0.5mol N2与1.5mol H2完全反应生成1mol NH3。
所以1)在应用反应进度时进度数值均相 同，其值与选择反应系统中何种物质来表述无关。 3）化学反应中，物质的量的改变若正好等于反应式中 该物质的化学计量系数时，该反应的反应进度ξ为1mol， 也就是后面定义的摩尔反应。
根据热力学第一定律：
V2 V1
U Q W
W p外 dV p外 V 101.3kPa 2.37L 240J
U Q W 550J ( 240J ) 790J
在密闭容器中的化学反应为恒容过程。 在敞口容器中的化学反应为恒压过程。
★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质 的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具 有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。 T，p，纯物质
下例反应就是热化学方程式：
C(s) + O 2 (g) CO2 (g), 1 o 1 CO(g) + O 2 (g) CO 2 (g), r H m,2 282 .97 kJ mol 2
体系（System）
在科学研究时必须先确定研究 对象，把一部分物质与其余分开， 这种分离可以是实际的，也可以是 想象的。这种被划定的研究对象称 为体系，亦称为物系或系统。
环境（surroundings）
体系以外并与体系密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为环境。
★ 1 体系和环境（system and surrounding）
状态一定值一定；殊途同归变化等；周而 复始变为零。
状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变为零。
某气体 300K 300K 300K 300K 始态 水 298K 298K 始态 350K 360K 280K 460K ΔT=50K ΔT=50K ΔT=50K ΔT= 0 K 改变量 ΔT=50K ΔT=50K 改变量
（2）代数运算法
1
o r H m,3
C(s) + O 2 (g) CO2 (g) 1 CO(g) + O 2 (g) CO 2 (g) 2 1 C(s) + O 2 (g) CO(g) 2 o o r H m,1 r H m,2
(1) (2) (3)
1
393 .51 ( 282 .97 ) 110 .54kJ mol
书本P85
★ 气体物质的标准态指该气体的压力(或在混合气体中 的分压)值为1×105 Pa， 标准态压力的符号为 pθ。 ★ 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活 度的符号为bθ。 T，p = p =100 kPa 溶液，溶质 B, mB = m = 1 mol · kg-1 cB ≈ c = 1 mol · L-1
结论：
(1) 两反应互为逆反应时，其焓变符号相反，绝对值 相同。 (2) 两个相同的反应，如计量系数有倍数关系，则焓 变也有倍数关系。
o 74.85 kJ mol1 如：C(石墨 ) + 2H 2 (g) CH 4 (g), r H m
o r H m,1 393 .51 kJ mol 1
书写热化学方程式注意事项：
（1）写出化学计量方程式。 （2）注明聚集状态，气、液、固分别用g，l，s表示。 （3）标出 p，T（若压力为 p ，温度为298K时可以忽略） O H （4） r m 与化学计量方程式之间用“，”分开，T 时热效应 O H 写成 r m( T )，298K时可以省略。
r m
U Q W
U：系统的热力学能（或称内能），为具有容量性质 的状态函数。
U W绝热
U Q无功
功、热 ①定义 ② 能量传递方向！！ ③过程函数！！ ④单位
①状态确定，其值必定 ② 殊途同归，值变相等！！！ ③周而复始，值变为零
dU dQ dW
V= 2.37L Q = -550J