离子色谱法测定水中硝酸根含量的不确定度分析

离子色谱法测定未知水样中硝酸根

的不确定度评估

第一部分方法概要

1方法原理和适用范围

1.1方法来源和适用范围

用离子色谱法测定水中硝酸根的含量，使用的测量方法为《水质无机阴离子的测定离子色谱法》（ HJ/T84-2001）。适用于地表水、地下水、饮用水、降水、生活污水和工业废水等水中无极阴离子的测定。

1.2 方法原理

采用阴离子交换分离柱分离无机阴离子，以碳酸钠和碳酸氢钠溶液为淋洗液，硫酸溶液为再生液，用电导检测器进行检测，将样品的色谱峰与标准溶液中各离子的色谱峰相比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2操作流程

2.1硝酸根标准储备液的配制

称取1.3708g硝酸钠（优级纯）（105℃烘干2h）溶于超纯水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗储备液，用超纯水稀释至标线。此溶液浓度为1000.0mg/L。2.2硝酸根标准使用液的配制

用20ml移液管吸取20.00ml浓度为1000mg/L的硝酸根标准储备液于500ml容量瓶中，加入5.00ml淋洗储备液，用超纯水释至刻度。此溶液的浓度为40.0mg/L。

2.3标准曲线的绘制

色谱条件：流动相，阴离子淋洗液、再生液和超纯水；流速，1ml/min；定量环体积，20µl。

用浓度为40.0mg/L的标准使用液，配制五个浓度水平的标准溶液，其浓度分别为0.80 mg/L，4.00 mg/L，8.00 mg/L，16.0 mg/L和40.0 mg/L，按上述的色谱条件分离测定。以目标化合物浓度（mg/L）为横坐标，以各目标化合物对应的峰面积为纵坐标，

绘制线性最小二乘法的拟合曲线：

a bx y +=

式中：a —校准曲线的截距；b —校准曲线的斜率。

此标准曲线的斜率、截距和相关系数见表1。

拟合曲线的剩余标准偏差（残差）和自变量的方差，分别按公式（1）和公式（2）计算，结果见表1。

=

E S []

2

)(2

1

-+-∑=n bC a A

n

j j j

，，，，，，。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。

（1）

XX S =)(1

∑=-n

j j C C 2，，，，，，。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。，，，，，，。。。。。，，，，，，。。

（2） 2.4 未知样品的制备

用10ml 无刻度移液管吸取10.00ml 硝酸盐标准溶液加入到250ml 容量瓶中，用超纯水定容，混匀、待测。 2.5 样品的测定

将制备好的试样注入离子色谱仪，按与绘制校准曲线相同的步骤测定样品中各组分的峰高或峰面积，根据校准曲线计算样品中硝酸根离子的含量。 2.6 结果计算

2.6.1水样中硝酸根离子

计算公式如下：

0()(/)h h a C mg L b --=

式中，h ：峰高或峰面积

h 0：空白峰高或面积测定值 b ：回归方程斜率 a ：回归方程截距

3 识别和分析不确定度来源

离子色谱法中淋洗液和再生液只影响到电导率的检测结果，对元素的测定结果没有影响，故忽略不计。

仅考虑硝酸钠称量过程中、硝酸根离子标准使用液配制过程中和样品配制过程中出现的偏差，即天平、移液管和容量瓶偏差，和溶液配制的稀释倍数d。

图1 因果关系图d

结果

C

标准曲线

f移液管

f容量瓶

V

称量

第二部分 未知水样测定结果的不确定度评估

一、 标准储备液浓度的不确定度评估 1．1 操作步骤

称取1.3708g 硝酸钠溶于超纯水，移入1000ml 容量瓶中，加入淋洗储备液，用超纯水稀释至标线。

1．2 标准储备液浓度的计算公式： =1C 1000

V m

1．3 量化不确定度的来源

标准储备液配制的不确定度主要来自两个方面：（1）天平称量的不确定度；（2）用1000ml 容量瓶定容体积的不确定度；（3）标准物质硝酸钠纯度的不确定度（忽略）。 （1） 天平称量的不确定度

万分之仪天平示值误差0.01g ≤m ≤50g 最大允许误差为±0.0005g 称量质量：m = 1.3708g

)

(289.03/5.0)(mg m u ==

相对标准不确定度：000211

.03/01.08.1370/289.0/)(===m m u

（2）用1000ml 容量瓶定容的标准不确定度

不确定度来源为：

①校准：1000 ml 容量瓶的允许误差为±0.30ml ，有理由认为是极限值，通常假定为矩形分布。

0.30=0.1732（ml ）；

②读数：0.005100⨯0/3=2.89（ml ）；

③温度：校准时温度：20℃，使用时温度：24℃，温差：4℃，水体积的膨胀

系数：2.1×10-4/℃

1000×4×2.1×10-4/3=0.4849（ml ）

合成标准不确定度：1000()u V = 2.93（ml ） 相对标准不确定度：

10001000()u V V =1000

93

.2=0.0029 1．4 计算合成相对标准不确定度 标准储备液浓度的相对标准不确定度

11()u C C == = 0.0029 L mg L mg C u /30029.0/1000)(1=⨯=

二、 标准使用液的不确定度评估 2.1 操作步骤

用20ml 无刻度移液管吸取浓度为1000.0mg/L 的硝酸根标准储备液于500ml 容量瓶中，加入淋洗储备液，用超纯水释至刻度。 标准使用液浓度的计算公式：C 2= C 1×V 20/V 500 2.2 量化不确定度的来源

标准使用液的不确定度主要来自两个方面：(1)标准储备液的不确定度 （2）500ml 容量瓶的标准不确定度；（3）20ml 无刻度移液管的标准不确定度。 (1) 标准储备液的不确定度： u （C 1）/C 1 = 0.0029 （2）500ml 容量瓶的标准不确定度

不确定度来源为：

①校准：500 ml 容量瓶的允许误差为±0.20ml ，有理由认为是极限值，通常假定为矩形分布。

0.20

=0.11（ml ）；

②读数：0.005×500/3=1.44（ml ）；

③温度：校准时温度：20℃，使用时温度：24℃，温差：4℃，水体积的膨胀

系数：2.1×10-4/℃