硅藻土的有机改性及其对腐植酸的吸附

第27卷第6期2006年12月 青 岛 科 技 大 学 学 报
Jour nal of Qing dao University of Science and T echno logy
V ol.27No.6
Dec.2006
文章编号:1672-6987(2006)06-0486-04
硅藻土的有机改性及其对腐植酸的吸附
曹亚丽
(江苏大学能源与动力工程学院,江苏镇江212013)
摘 要:以云南腾冲硅藻土为原料,在对原硅藻土进行提纯后,采用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDA AC)作为改性剂,对硅藻精土进行了有机改性,制备成新型的有机改性硅藻土,用于吸附去除水中腐植酸。

同时,考察了各种因素(pH值、投加量、吸附时间、温度)对PDMDAA C-硅藻土吸附去除腐植酸的影响。

关键词:腐植酸;硅藻土;PDMDAAC;吸附
中图分类号:TQ314.253 文献标识码:A
Utilizing Diatomite Modified by PDMDAAC to
Absorb Humic Acid of Pollution Water
CAO Ya-li
(College of Energy and Pow er E ngineering,Jiangsu University,Zh enjiang212013,Chin a)
Abstract:The diato mite from Tengcho ng of Yunnan pr ovince,w hich is mo dified by PD-MDAAC,is employed to absorb the humic acid in the pollution w ater.The effects of pH value,the amo unt o f modified diatomite,the absor ption time and the absorptio n temperatur e are inv estig ated.
Key w ords:hum ic acid;diatomite;PDMDAAC;absor ption
硅藻土作为一种多孔材料,在我国有着丰富的资源[1]。

硅藻土经过改性处理后作为吸附材料对有机物和重金属的吸附去除,国内研究的也比较多[2-6]。

一直以来,国内外研究采用的改性剂多为各种季铵盐阳离子。

曹达文等[7]分析了改性硅藻土处理城市污水的技术原理,并指出改性硅藻土相对于一般的铝盐、铁盐等污水处理剂,具有效果稳定,二次污染少,可回收利用空间大,价格低廉等优点。

本工作以云南腾冲硅藻土为原料,制备成新型的有机改性硅藻土,用于吸附去除水中腐植酸。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
710A型PH/ISE测定仪、DR/4000U紫外/可见分光光度计、H ZQ-C空气浴振荡器、K.H.S 型电热恒温水浴锅、XZXC-15升双槽擦洗机。

焦磷酸钠(Na4P2O7);聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAA C),分子量一万左右。

1.2 实验方法
1.2.1 原水配制
称取一定量的腐植酸固体粉末,在碱性条件(加入1 0mo l L-1的N aOH溶液,调节pH= 12)下缓慢溶解,溶解后用V(自来水) V(蒸馏水)=1 1的水定容备用。

天然原水中腐植酸浓度一般为十几毫克每升,本实验模拟水样选定总有机碳浓度TOC为12mg L-1作为研究基础。

1.2.2 硅藻土的制备
所用硅藻土为低品位硅藻土,硅藻土颗粒外
收稿日期:2006-03-07
作者简介:曹亚丽(1980~),女,硕士研究生.
第6期 曹亚丽:硅藻土的有机改性及其对腐植酸的吸附
部含有共生杂质矿物,内部含有粘土杂质,尤其是
孔隙内有的杂质阻塞了硅藻土内部的孔隙结构,
影响了硅藻土的吸附性能,因此在对硅藻土改性
前对其进行提纯是非常重要的。

水洗:取一定量的硅藻原土放入XZXC-15L
双槽擦洗机中,加水调至质量分数为30%~
40%,混匀后加入质量百分数0 5%的焦磷酸钠
擦洗20m in,对擦洗产物进行搅拌稀释至质量分
数为10%~15%,然后过100目筛,以除去杂草、大颗粒的石英和长石。

将剩余矿浆搅拌5min,再静置10m in,清除沉降粗土及细沙后,对悬浮矿浆进行2次搅拌10min,期间用1 0m ol L-1 NaOH溶液调节pH值至8~9之间,沉降24h,倾去悬浮液,沉淀物为1次擦洗硅藻土。

对一次擦洗硅藻土进行二次擦洗后,对二次擦洗硅藻土用去离子水洗涤至中性,在100 左右的温度下烘干,粉碎,磨细,过200目筛,密闭存放,备用。

酸浸:酸浸主要是利用SiO2对酸的稳定性及杂质元素对酸的不稳定性,使硅藻原土中的A l2 O3、Fe2O3、CaO、M gO等粘土矿物杂质生成可溶性的盐类,经过过滤、洗涤、干燥即可得到硅藻精土。

有机改性:以PDM DAAC为改性剂,对硅藻精土进行有机改性。

将硅藻土与PDM DAAC按一定比例在水介质中混合,在60 水浴中搅拌反应2 5h,反应完成后离心分离,洗涤2~3次后, 75 干燥,称重,保存待用。

1.2.3 吸附实验
用0 1mo l L-1的H Cl溶液将腐植酸水样调至所需的pH值,并取150mL倒入磨口锥形瓶中,加入一定量的PDMDAAC-硅藻土,塞紧瓶盖,置于H ZQ-C空气浴振荡器中,在20 恒温条件下以300r m in-1的速度振荡2h。

将吸附平衡后的水样经3000r min-1离心后取上层清液,用DR/4000U紫外分光光度计测定溶液在254nm处的吸光度U V254,并计算吸附去除率 。

=(C0-C t)/C0 100%
2 结果与讨论
2.1 硅藻土的有机改性
2.1.1 PDM DAAC和硅藻土质量比对吸附性能
的影响
PDM DAAC与硅藻土的质量比对吸附去除
率的影响见图1。

从图中可以看到,当m(PDM-DAAC)/m(硅藻土)<0 03时,改性硅藻土对腐植酸水样的吸附去除率随着质量比的增加而逐渐升高,当m(PDM DAAC)/m(硅藻土)>0 03时,改性硅藻土对腐植酸的去除效果基本上将保持稳定。

图1 PDMDAAC与硅藻土质量比对吸附性能的影响Fig.1 Effect of m(PDM DAAC)/m(diatomite)
on th e ab sorption capability
硅藻土颗粒表面吸附阳离子型聚合物PDM-DAAC后,使硅藻土的表面的电性由负变正。

这种带有正电荷的硅藻土颗粒与腐植酸中带负电荷的基团发生电性中和或某种专属化学作用以达到去除腐植酸的目的。

当m(PDM DAAC)/m(硅藻土)=0 03时,硅藻土颗粒表面的吸附电位已经达到饱和,见图2。

当m(PDM DAAC)/m(硅藻土)<0 03时,PDM DAAC-硅藻土的表面电位随着质量比的增加是逐渐增大的,从-5m V增加到30mV;当m(PDM DAAC)/m(硅藻土)>0 03时,它的表面电位就会保持在30m V不再继续增大,说明这时硅藻土对阳离子的吸附已经达到饱和,从而改性硅藻土对腐殖酸的吸附去除能力也就达到了极限。

在以下的吸附实验中均采用m (PDMDAA C)/m(硅藻土)=0 03的改性硅藻土。

图2 电位随PDMDAAC与硅藻土质量比的变化关系Fig.2 Effect of m(PDM DAAC)/m(diatomite)on voltage
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2.1.2 改性机理
由于硅藻土在水溶液中形成双电层,H +
和OH -是双电层的定位离子,硅藻土颗粒通过吸附水中的H +和OH -而带电。

由于硅藻土呈弱酸性,在水中优先吸附OH -,呈负电性。

本实验通过对硅藻土进行改性,使硅藻土表面的SiO -中和PDM DAAC 上的正电荷,并吸附于硅藻土表面,从而使改性后的硅藻土成为始终带正电荷的粒子,增大了对有机污染物的吸附去除效果。

为了从微观上解释改性前后硅藻土的变化情况以及硅藻土与改性剂之间的作用机理,对改性前后的硅藻土以及改性剂PDMDAAC 均进行了红外光谱扫描。

图3为改性前后硅藻土的红外光谱图,图4为二者的差谱,图5为改性剂PDM -DAAC
的红外光谱图。

图3 改性土与原土的红外光谱图
Fig.3 IR spectra of diatomite an d modified
diatomite
图4 改性土与原土的红外差谱图Fig.4 IR heterodyne spectra of diatomite
and modified diatomite
由图4可以看到,对硅藻土进行有机改性后,
增加了有机官能团 CH 3和 CH 2的吸收峰2947cm -1、2867cm -1,这是改性剂在硅藻土表面吸附的微观体现。

另外,将图4与图5进行比较,可发现在1007cm
-1
处增加了一新的吸收峰,
由此可推断在对硅藻土进行改性的过程中,硅藻
土与改性剂之间发生了化学反应,形成了新的化
学基团。

图5 PDMDAAC 的红外光谱图Fig.5 IR spectra of PDM DAAC
2.2 改性硅藻土的吸附性能
考察了pH 值、硅藻土投加量、吸附时间、温度等因素对改性硅藻土吸附性能的影响。

2.2.1 pH 值的影响
pH 值是影响吸附性能的一个关键因素。

在改性硅藻土投加量为0 4g L -1的条件下,考察了pH 值对吸附去除腐植酸的影响,见图6。

从图6可以看到,当pH <4 3时,PDM DAAC -硅藻土对腐植酸的吸附去除率随着pH 值的增大而逐渐增大;当pH =4 3时,PDMDAAC -硅藻土对腐植酸的去除效果达到最优,此时的吸附去除率达到90%;当pH >4 3时,PDM DAAC -硅藻土对腐
植酸的吸附去除率随着pH 值的增大而逐渐减小。

因此,pH 确定为4 3。

图6 吸附去除率随pH 值的变化
Fig.6 Curve of the abs or ption efficiency w ith pH valu e
2.2.2 投加量的影响
在pH =6 0的情况下考察了改性硅藻土投加量对腐植酸吸附去除效果的影响,实验结果见图7。

由图7可以看到,当投加量小于0 4g L -1
时,随着投加量的增大,对腐植酸的吸附去除率增长很快,当投加量为0 4g L
-1
时,对腐植酸的
吸附去除率达到83%;此后继续加大投加量,吸
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第6期 曹亚丽:硅藻土的有机改性及其对腐植酸的吸附
附去除率的增长较为缓慢(吸附去除率曲线趋于水平)。

因此,投加量选择0 4g L
-1。

图7 吸附去除率随投加量的变化Fig.7 Curve of absorption efficiency with amount of modified diatomite
2.2.3 吸附时间的影响
图8是pH =6 0,有机改性硅藻土投加量为
0 4g L -1时,吸附时间与吸附去除率 的关系曲线。

图8 吸附去除率随吸附时间的变化Fig.8 Curve of absorption efficiency
with absorption time
由图8可以看出,随着吸附时间的增长,吸附去除率逐渐增加,当吸附时间为120min 时,吸附去除率达83 15%,时间继续延长,吸附去除率基本上将保持稳定。

由此可见选择吸附时间为120min 。

此外,还考察了温度对改性硅藻土吸附性能的影响,实验中发现温度对腐植酸吸附去除率的影响不是特别明显。

以上所有实验均是在20 的恒温条件下进行。

2.2.4 吸附等温曲线
将一定量的改性硅藻土与相同体积不同质量浓度的腐植酸溶液混合,在20 ,pH =6 0的条
件下进行吸附实验,吸附平衡后测定腐植酸溶液
的平衡浓度及改性硅藻土的吸附容量,绘制改性硅藻土对腐植酸的等温吸附曲线,见图9。

图9 改性硅藻土的等温吸附线
Fig.9 Is oth ermal ab sorption of modified diatomite
对实验数据采用佛兰德利希(Freundlich)等温方程式进行拟合,即 Q =K C
1/n
式中,Q 为平衡吸附量(m g g -1);C 为平衡浓度(mg L -1);K 、n 为常数。

拟合曲线见图10。

由图10可得到拟和结果为Q =2 7133C 0 3357,说明佛兰德利希(Freundl-i ch)等温方程式能较好的描述改性硅藻土对腐植酸的吸附行为。

图10 拟合曲线Fig.10 Simulated curve
一般认为,1/n 值介于0 1~0 5之间,则说
明容易吸附,由拟合结果可知,改性硅藻土容易吸附腐植酸。

3 结 论
对天然硅藻土进行提纯后,采用有机改性剂PDM DAAC 对其进行了表面改性处理。

在PD -M DAA C -硅藻土的制备过程中,PDM DAAC 与硅藻土的最佳混合质量比为0 03;在20 ,pH =6 0的条件下进行吸附实验,当PDM DAAC -硅藻土的投加量为0 4g L -1吸附120min 时,对腐植酸的吸附去除率达83 15%。

改性硅藻土对腐植酸的吸附行为符合Freundlich 等温方程式。

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由表4可知,当n(T i) n(Si)=1 2时,产率最高。

这是因为金属氧化物催化活性不仅与表面结构有关,而且与金属原子和氧原子间电负性大小有关。

在TiO2中加入SiO2,会改变原子的电子结合能,从而改变催化剂表面原子的化学状态。

增加了催化剂的催化活性。

为此确定n(T i) n (Si)=1 2为最佳。

2.5 催化剂用量对产率的影响
考察了不同质量百分数的SO42-/T iO2-SiO2型催化剂对产率的影响,结果见表5。

反应条件:反应时间3h;反应温度80 ,n(乙二醛) n(尿素)=1 3 5。

表5 催化剂用量对尿囊素产率的影响
T able5 Effect of th e am ou nt of catalyst
on the yield of product
催化剂用量/%产率/%
1 061.1
2 064.2
3 065.4
4 063.2
5 062.1
从表5可知,随催化剂用量的增加,尿囊素产率逐渐提高,但当催化剂质量分数由1 0%增加到5 0%时,产率变化很小,从经济角度考虑,本实验确定催化剂最佳用量为3 0%。

3 产品分析
实验制得的产品不溶于冷水,可溶于热水和甘油,测得其熔点为229~231 ,与文献[7]中228~235 一致。

测红外光谱,所得谱图与尿囊素标准红外谱图吻合,产品符合沪Q/W S-1-905-80。

4 结 论
以催化剂SO42-/T iO2-SiO2催化缩合制备尿囊素,当原料配比n(乙二醛) n(尿素)=1 3 5,催化剂用量为投量料的3%,反应温度80 ,反应时间3h时,尿囊素收率可达65 4%。

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