纳米催化(论文)

纳米催化综述

Overview of Nano catalysis

刘子初

微电子科学与技术学院，微电子科学与技术，微电子84

摘要：

本文目的在于回顾催化剂的发展历程，介绍一些纳米催化的实例，展望纳米催化的前景。

Abstract:

The purpose of this paper is to review the development of catalysts, introduce some examples of Nano catalysis, and look forward to the future of Nano catalysis.

关键词：催化剂、纳米技术、光催化

1.催化剂的发展历程

萌芽时期：20世纪以前

初期：20世纪30年代以前

此间一些厂商发明了一些重要的工业催化过程。

第二阶段：20世纪30年代至60年代末

建立了吸附-反应理论和动力学，奠定了基础;催化反应和催化剂范围扩大;实验方法和技术有新的发展。

1925年Taylor提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。在这期间，典型的例子是1923年Fischer和Tropsch实现了以煤为原料，以钴为催化剂，通过CO+H2合成反应制得烃类，即F-T合成。

20世纪三四十年代Houdry催化裂化、Ipatieff(伊帕季耶夫)高辛烷值汽油、杜邦尼龙、合成橡胶、Haensel(UOP)铂重整、UCC(美国联合碳化物公司)合成分子筛。

在第二次世界大战前后，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应的催化剂工业也得以迅速发展。这时，族元素的铂、钯、钴、镍和钛对烯烃、二烯烃的活化起着重要的作用。

1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。

70年代初期，由于能源危机的关系，化学工业又转向以煤为原料的C1化学，这里CO通过族元素的铑、钌等的活化作用引起了普遍的注意。同时，移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。

第三阶段：20世纪70年代以来

工业催化剂高速发展，新型高效催化剂层出不穷，突破原有催化学科的格局而取得了一些重要进展。

20世纪70年代到80年代，高效率的络合催化剂相继问世，为了节能而发展了低压作业的催化剂，固体催化剂的造型渐趋多样化，新型分子筛催化剂不断开发与使用，环境保护催化剂开始大规模生产，生物催化剂受到重视等。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导性服务，出现了经营催化剂的跨国公司。

20世纪90年代，大宗化学品、能源领域萎缩。大宗化学品的附加值降低，工业废弃物快速增长，造成环境污染，化学工业丧失了前进的驭动力，工业催化剂的发展也缓慢下来。

自20世纪90年代以来，手性催化领域发展迅速，这反映出社会对手性化合物的需求量极大，特别是医药、农药和精细化学品。手性催化包括均相手性催化和多相手性催化两大体系。均相手性催化氢化、手性催化环氧化、手性催化甲酰化等反应取得了重大突破。

2.纳米催化剂的原理

（1）尺度效应

通过减少催化剂粒子的尺寸来改变反应物的吸附热和裂解能。

（2）形貌效应

一种是利用纳米管、线、带等特有的形貌。另一种是控制纳米粒子最大限度暴露某一特殊的晶面以提高催化性能。

（3）组分效应

在纳米尺度上改变催化剂粒子的组分以达到最佳的选择性或者提高抗毒性取得更长的使用寿命[1]。

（4）其它

限域效应、协同效应、载体效应。

3.实例

（1）TiO2光催化技术

1.作用原理

TiO2是一种N型半导体材料，其能带结构是不连续的，通常情况下是由一个充满电子的低能级价带(VB)和一个空的高能级导带(CB)构成，它们之间被禁带隔开。TiO2的禁带宽度为3.2eV，当用能量大于或等于其禁带宽度的人射光，也就是波长小于或等于387.5nm的光照射时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带产生高能电子(e-)和

空穴(h+)，在电场的作用下，电子和空穴发生分离并分别迁移到TiO2粒子表面的不同位置，与吸附在TiO2表面的OH-、H2O和O2等发生一系列的反应产生高活性的·OH自由基，其可以与吸附在TiO2粒子表面的有机物和部分无机物发生氧化还原反应，最终生成CO2、H2O和一些无害的无机离子[2]。基本反应式如下：

在光致电子和空穴参与光催化反应的同时，二者之间也存在着复合的可能性，如果缺少适当的电子和空穴捕获剂，储备的能量在几个纳秒之内就会通过复合而消耗掉。纳米TiO2由于具有表面效应与界面效应，表面原子迅速增加，光吸收效率增高，从而增加了表面光生载流子的浓度。另一方面，半导体光催化速率与物质在催化剂表面的吸附有关，随着TiO2晶粒尺寸的减小，比表面积增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而比常规TiO2颗粒活性要高，有利于反应物的吸附，从而增大了反应概率。

2.制备方法

水热和溶剂热法：

水热法或溶剂热法就是在特制的密闭高压反应器中采用水溶液或其它溶剂作为反应介质，通过对反应体系加热加压，创造一个相对高温高压的反应环境，进行无机合成和材料处理的一种方法[3]。通过选择不同的原料、添加有机模板剂、矿化剂以及控制不同的水热和溶剂热条件，可制备出不同形貌的TiO2。

溶液凝胶法：

一般采用金属的有机或无机化合物为原料，均匀溶解于一定的溶剂中形成溶液，然后在催化剂和添加剂的作用下进行水解缩聚反应，通过控制各种反应条件，得到一种由纳米颗粒或团簇均匀分散于液相介质中的分散体系，即溶胶；随后在某些作用下失去溶剂，形成固体凝胶。对凝胶进行相应处理可得到相应的纳米材料。下面介绍传统凝胶法制备TiO2纳米粒子：

通常以钛的醇盐为钛源，通过酸催化钛醇盐水解，随后缩聚的步骤。具体步骤如下图: