苯乙烯的生产工艺

乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同 时可能发生的平衡副反应，主要是裂解反应和加氢裂 解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链 上。
C2H5 + CH2 CH2
r H m 105kJ

C2H5
C2H5
+ H2
+ H2
CH3
+ CH4
r Hm 54.4kJ
r Hm 31.5kJ
1.乙苯催化脱氢生产苯乙烯
该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯， 然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。这是工业上最早采用的生 产方法，通过近年来的研究发展，使其在催化剂性能、反应 器结构和工艺操作条件等方面都有了很大改进。 乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为
C2H5 CH CH2 +H2
r H m 117.8kJ / mol
温度℃ 压力MPa
危险特性
安全对策
固定床
600
5-10
合成塔进料管线 高压设备、安全阀或塔装安 管线 全阀；超压、超 温连锁跳车
压缩机
5-10
高压设备、出口管线安全阀； 管线 超压连锁跳车
二、苯乙烯生产安全方面
苯乙烯有毒，毒性比苯弱。苯乙烯具有引人发 笑的臭味， 在25*10-6就可以明显的察觉到；在 50*10-6就会感到不快， 但在这样浓度下，尚无毒害 作用。随浓度升高，则刺激性 增强，可刺激皮肤， 呼吸道。在通风不良的室内进食时会 刺激胃黏膜。 苯乙烯与苯不同，不会造成慢性中毒，因为 苯 乙烯在生物体内容易被氧化成苯甲酸、苯基甘醇、 苯乙 醇酸等，进而成为马尿酸或葡萄糖酸酯而被排 出体外。空气中最高容许浓度为420mg/m³ 。
我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末。采用传统的三 氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装 置，以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能 耗和物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大 庆石盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成 苯乙烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯 乙烯的生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力 达到约74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。 2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到 2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a。
三、苯乙烯生产节能方案
1.水循环使用 过热水蒸气用量大，凝液中分出的过程水应当 经过处理后， 用于产生水蒸气，循环使用， 这样既节约了工业用水，又能 满足环保的要 求。 2.采用高效规整填料 高效规整填料MellaPack-250Y是一种新型填料，它具有传质 效率高、比压降小、处理能力大、放大效应小等优点。用于乙 苯/苯乙烯精馏塔可使精馏塔的处理能力增大，塔压降减小， 塔底温度降低，最重要的是由于传质效率高于板式塔，因此， 用于该填料改造板式塔可减小回流，从而减少再沸器的蒸汽消 耗量和冷却水的用量。
项目A04：
50kt/a苯乙烯的生产工艺组 织与实施
任务描述：
任务点A0101 任务点A0102 任务点A0103 任务点A0104 任务点A0105 任务点A0106 任务点A0107 生产工艺路线选择； 生产工艺条件影响因素分析； 典型设备的选择； 生产中安全、环保、节能措施； 生产工艺流程组织； 生产操作要点； 生产中可能出现的故障分析及应 对措施。
任务点A0104 生产中安全、环保、节能措施
一、苯乙烯生产安全技术方案
危险物 料 状态 沸点℃ 闪点℃ 引燃温度 ℃ 爆炸极限 危险性 工艺安全措施
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
苯乙烯
液体
146
34.4
490
1.1-6.1
其蒸气与空 气可形成爆 炸性混合物
远离火源 避免与氧化剂、酸类 接触 储藏室加阻聚剂
甲苯
液体
110.6
4


+ C2H6
在水蒸气存在下，还可能发生下述反应
C2H5 + 2H2O CH3 + CO2 + 3H2
高温下有生碳反应
2.乙苯氧化脱氢生产苯乙烯
乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。 以氧为氧化剂时反应方程式如下
此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化 反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。 研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、 钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的 钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工 业化条件，有待进一步研究开发。
4.乙烯和苯直接合成苯乙烯
综合以上四种方法，我们组选用乙苯催化脱氢生产苯 乙烯。现在的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操 作条件都良好，而且是现在生产苯乙烯的主要方法。
任务点A0102 生产工艺条件影响因素分析
1.反应温度
乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，一般采用853K~893K，新催 化剂控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888~893K。 从热力学方面分析可知，升高反应温度，反应平衡常数增 大，乙苯平衡转化率提高，苯乙烯平衡 收率提高；从动力 学分析，反应温度升高，反应速度加快，乙苯转化率提高， 当反应温度为873K时基本上没有裂解产物生成；当温度超 过873K，随着温度升高，裂解副反应速度增加更快，副产 物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降。 综合上述，适宜的温度选择600℃左右。
工业上有列管式等温反应器和绝热式反应器两种，用这两种不同型式 反应器的工艺流程，主要差别：
脱氢部分的水蒸气用量不同； 热量的供给和回收利用方式不同。 采用列管式等温反应器脱氢 优点：反应器纵向温度较均匀，易于控制，不需要高温过热蒸汽。 蒸汽耗量低，能量消耗少。 缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反应 器制造费用高，因此大规模的生 产装置，都采用绝热型反应器。 采用绝热反应器脱氢 优点:结构比较简单，反应空间利用率高，不需耐热金属材料，检修 方便，基建投资低。 缺点：温度波动大，操作不平稳，消耗大量的高温（983K）蒸汽并 需用水蒸气过热设备。
苯乙烯的生产方法
工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和 丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新 的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路 线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力 的90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯 的共氧化法。
苯乙烯用途
苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂）， 苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生 产ABS工程塑料； 与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成丁 苯橡胶（SBR）； 与丙烯腈共聚为AS树脂； 乙烯也可用于生产其它树脂。 此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业
我国苯乙烯生产现状
535
1.2-7.0
易燃 和空气易形 成爆炸混合 物 燃烧爆炸 设缓冲罐 乙烯进料管倒U型， 防止反应液倒灌 储罐氮封装置 储罐氮封装置
乙烯
气体
-103.9
无意义
425
2.7-36.0
苯 乙苯
液体 液体
80.1 136.2
-11 15
560 432
1.2-8.0 1.0-6.7
燃烧爆炸 燃烧爆炸
工艺参数
3.哈康法生产苯乙烯（共氧化法）
该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三 步进行 a.乙苯氧化生成过氧化氢乙苯 b.在催化剂存在下，过氧化氢 乙苯与丙烯发生环氧化生成
a-苯乙醇和环氧丙烷
c.a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯 乙苯共氧化法可同时得到两种重要的化工产品，其生产成本低、 污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗高。
我们组选用二段绝热式反应器。 因为该反应为吸热反应，反应器结构简单，反应空间 利用率大，不需耐热金属材料，检修方便，投资低。而 对于反应而言，不需要额外增加热量只需蒸汽提供。如 温度过高，会使乙苯蒸气过热而裂解，绝热式反应器直 接传热，温度均匀。 单级反应器的乙苯转化率只有40-50%。但是如果在加 热到一级入口的温度，混合物无法平衡，所以混合物送 往到第二催化剂床层，进一步转化为苯乙烯，直至再次 接近平衡。由于受其他因素影响乙苯转化率可达到7085%。若在增加催化剂床层，要综合考虑经济效益。 综上，我们选用二段绝热固定床反应器。
任务点A0103 典型设备的选择
因为乙苯脱氢反应为吸热反应，需有外部提供大量的 热才能进行。乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝 热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离 塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热源引入反应器。
乙苯脱氢的工艺操作条件为550~650℃,常压或减压, 蒸汽/乙苯质量比为1.0~2.5。通过反应器所生成的油分经 冷凝器冷凝 后进入乙苯/苯乙烯粗馏塔,由塔底得到苯乙烯, 塔顶回收未反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和 甲苯后,循环回反应器。
选用水蒸气做稀释剂的好处在于：
水蒸气的热容量大，可以提供吸热反应所需的热量，是 温度稳定控制； 可以降低乙苯的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率； 与催化剂表面沉积的焦炭反应，使之气化，起到清除焦 炭的作用； 水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂 的活性； 水蒸气与反应物容易分离。
3.回收塔顶冷凝潜热
由于乙苯/苯乙烯塔必须再负压下进行操作，因此， 塔顶操作温度较低。传统苯乙烯装置的塔顶温度仅 60℃左右，该低温热源只能以肺热形式排入大气。 使用高效填料能够减少塔顶与塔底的温差，可将塔 顶温度提高到102~104 ℃.另一方面，苯乙烯装置的乙 苯脱氢单元采用负压操作，并采用乙苯和水共沸蒸发 （共沸点为92 ℃ ），这就可以采用一种高效热交换器 使乙苯/苯乙烯塔顶的冷凝潜热来蒸发脱氢系统的乙苯。
2.反应压力
乙苯脱氢反应是一个气体分子数增多的可逆反应。理 论上，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率 的提高。但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物 料，在工业生产中极不安全。为解决这一矛盾，工业 上通常采用通入过热水蒸气的办法。这样，既降低了 原料乙苯的分压，有利于主反应的进行，又避免了真 空操作，保证了生产的安全运行。 综上，总压采用略高于常压以克服系统阻力，同时为 了维持低压操作，应尽可能减小系统的压力降。
在工业生产中，乙苯与水蒸气摩尔比一般为（6~9）：1左 右。
3.乙苯液空速
乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转 化率高,但由 于连串副反应的竞争,使选择性下 降,催化剂表面结焦量增 加,再生周期缩短。空 速过大,转化率低,未转化的原料回 收循环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若是绝热式 反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的 液空速对转 化率和选择性的影响见下表。现 在一般工业上采用的液空 速为0.4～0.6h-1 。
4.原料纯度
若原料气中有二乙苯，则二乙苯在脱氢催化剂上也能脱氢 生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合 而堵塔。出现此 现象时，只能用机械法清除，所以要求原料乙苯沸程应在 135~136.5℃.原 料气中二乙苯含量小于0.04％。
5.催化剂的选择
脱氢催化剂的活性组分是氧化铁,助催化剂有钾、钒、 钼、 钨、铈等氧化物。如Fe 2 O 3 :K 2 O:Cr 2 O 3 =87： 10：3组成的 催化剂，乙苯的转化率可达60%，选择性 为87%。 在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四 价铁、三 价铁、二价铁和金属铁之间平衡。在氢的作用 下，高价铁 会还原成低价铁，甚至是金属铁。 助催化剂 K 2 O，能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应 的发生， 并能提高催化剂的抗结交性能和消碳作用，以及促进催 化剂的再生能力，延长再生周期。 助催化剂Cr 2 O 3，是 高熔点金属氧化物，可以提高催化 剂的耐热性，稳定铁 的价态。
任务点01 生产工艺路线选择
苯乙烯的性质
① 无色透明油状液体 ，密度0.9074 g／cm3 熔点-31℃ 沸点 146℃ 闪点31．3℃ 自燃点490℃，能溶于醇及醚， 难溶于水。 ② 遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时， 极 易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有 爆炸危险。 ③ 有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高 容 许浓度为100ppm。爆炸极限为1．1-6．1%。 ④ 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应能力强，如氧化、 还原、 氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯在高温 下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化 碳和氢气等。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。