第3章立体化学
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每个C-H、C-H 重叠的能量约 为4 kJmol-1 C-H键长 C-C键长 键 角 110.7 pm 154
pm
110.7 pm 154
pm
109.3o 0o 229
pm
109.3o 60o 250
pm
两面角 两氢相距
250 pm > 240 pm > 229 pm
E重叠 > E交叉 E=12.1kJ mol-1
乙二醇
2-氯乙醇
大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子 中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻位交叉构象形式存在。
3.3 环烷烃的构象
3.3.1 Baeyer张力学说 3.3.2 环丙烷的构象 3.3.3 环丁烷的构象 3.3.4 环戊烷的构象 3.3.5 环己烷的构象 3.3.6 取代环己烷的构象 3.3.7 十氢化萘的构象 3.3.8 中环化合物的构象
以单键的旋转角度为横坐 标，以各种构象的势能为纵坐标。 如果将单键旋转360度，就可以画 出一条构象的势能曲线。由势能 曲线与坐标共同组成的图称为构 象的势能关系图。
3.2.2 丙烷的构象
CH 3 H H H H H
H3CH
H = （4 + 4 + 5.3） kJ·mol-1 = 13.3kJ·mol-1 丙烷只有两种极限构象，一种是重叠式构象，另一 种是交叉式构象。两种构象的能差为13.3 kJ·mol-1。
H H H
H H
H
H
由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所 以高级烷烃的碳链呈锯齿形。
3.2.5 乙烷衍生物的构象分布
1，2-二氯乙烷（对位交叉 70%） 1，2-二溴乙烷（对位交叉 84%~ 91%） 1，2-二苯乙烷（对位交叉 > 90% )
O H H H H O H H
H H H Cl H O H
3.2.1 乙烷的构象
构
象
一个已知构造的分子，仅由于单键的旋转而引起分 子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象。
构象异构体
单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构 象异构体（或称旋转异构体）。
（1） 乙烷的构象
H
H
单键旋转时，相邻碳上的其它键会交 叉成一定的角度()， 称为两面角。
两面角为0°时的构象为重叠式构象（极限构象） 两面角为60°时的构象为交叉式构象（极限构象） 两面角在0～60o之间的构象称为扭曲式构象
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
甲烷 sp3杂化
乙烯 sp2杂化
乙炔
sp杂化
在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。 σ键的特点是： （1）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 （2）σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。
在化学中，将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫键。 键的特点是： （1）没有达到最大程度的重叠，容易断裂 （2）键旋转时会破坏电子云的重叠，所以不能自由旋转。
第3章
立 体 化 学
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性 3.2 链烷烃的构象 3.3 环烷烃的构象 3.4 旋光性 3.5 手性和分子结构的对称因素 3.6 含手性中心的手性分子 3.7 含手性轴的旋光异构体 3.8 含手性面的旋光异构体 3.9 消旋、拆分和不对称合成
3-10, 12, 18, 21
（2） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法
H HH H HH
H H H H H H
H H
HH
H H
H H
H H
重 叠 式 构 象 交 叉 式 构 象
H HH
伞形式
H H H
H H
H H H
H
H
H
锯 架 式
纽 曼 式
伞形式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
（3） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析
3.2.3 正丁烷的构象 构象分布
沿C2-C3键轴旋转 的转动能垒 22.6 kJ·mol-1
H H 2 H3CCH3
2, 4, 6 是不稳定构象， 1, 3, 5, 7是稳定构象。
H H CH3 H3CH
H3CH
H H
4
H CH3
CH3
H
6
H H
1=7 是优势构象（能量最 低的稳定构象称为优势构 象）
旋转角
正丁烷的构象势能关系图
（3） 正丁烷的构象分布和能量计算
CH3 CH3 H H H H
H H CH3 CH3 H H
CH3 H H H CH3 H
分子总是倾 向于以稳定 的构象形式 存在
15 %
70 %
15 %
构象分布 在达到平衡状态 时，各种构象在整 个构象中所占的比 例称为构象分布。
能 C-H，
量
计
算
C-H 重叠，
4 kJmol-1
C-CH3， C-CH3邻交叉，3.8 kJmol-1 C-CH3， C-CH3重叠，22.6 - 8 = 14.6 kJmol-1 C-CH3， C-H 重叠，(14.6-4)/2 = 5.3 kJmol-1
3.2.4 其它链烷烃的构象
H H H H H
3.3 环烷烃的构象
CH3
CH3 CH3 CH3 H H H 5 H H H H 7 CH3
能 量
22.6 kJ 14.6 kJ 3.8 kJ 0 kJ
CH3 H H CH3 H H 1
H H H 3
H H
4
2
6
4 2，6 3，5 1=7
全重叠 部分重叠 邻位交叉 对位交叉
1 0o 60o
3 120o 180o
5 7 2400 300o 360o
正交的键是指两个键互相垂直。
有机化合物的碳架是以 碳碳单键、碳碳双键和 碳碳三键为基本结构单 元构建而成的。
3.2 链烷烃的构象
3.2.1 乙烷的构象 3.2.2 丙烷的构象 3.2.3 正丁烷的构象 构象分布 3.2.4 其它链烷烃的构象 3.2.5 乙烷衍生物的构象分布
3.2 链烷烃的构象
当两个氢原子的间距小于240pm（即二个氢原 子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而 使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。
不直接相连的原子间的排斥力称为非键连相互作用。
（4） 乙烷构象势能关系图
能量 12.1 kJ
0 kJ 0 60 180 300 360 旋转角/(o)
稳定构象 位于势能曲线谷 底的构象 扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳 定构象的力量； 转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构 象转为一个不稳定的重叠式 构象所必须的最低能量。 （25°时转速达1011次/秒）
pm
110.7 pm 154
pm
109.3o 0o 229
pm
109.3o 60o 250
pm
两面角 两氢相距
250 pm > 240 pm > 229 pm
E重叠 > E交叉 E=12.1kJ mol-1
乙二醇
2-氯乙醇
大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子 中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻位交叉构象形式存在。
3.3 环烷烃的构象
3.3.1 Baeyer张力学说 3.3.2 环丙烷的构象 3.3.3 环丁烷的构象 3.3.4 环戊烷的构象 3.3.5 环己烷的构象 3.3.6 取代环己烷的构象 3.3.7 十氢化萘的构象 3.3.8 中环化合物的构象
以单键的旋转角度为横坐 标，以各种构象的势能为纵坐标。 如果将单键旋转360度，就可以画 出一条构象的势能曲线。由势能 曲线与坐标共同组成的图称为构 象的势能关系图。
3.2.2 丙烷的构象
CH 3 H H H H H
H3CH
H = （4 + 4 + 5.3） kJ·mol-1 = 13.3kJ·mol-1 丙烷只有两种极限构象，一种是重叠式构象，另一 种是交叉式构象。两种构象的能差为13.3 kJ·mol-1。
H H H
H H
H
H
由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所 以高级烷烃的碳链呈锯齿形。
3.2.5 乙烷衍生物的构象分布
1，2-二氯乙烷（对位交叉 70%） 1，2-二溴乙烷（对位交叉 84%~ 91%） 1，2-二苯乙烷（对位交叉 > 90% )
O H H H H O H H
H H H Cl H O H
3.2.1 乙烷的构象
构
象
一个已知构造的分子，仅由于单键的旋转而引起分 子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象。
构象异构体
单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构 象异构体（或称旋转异构体）。
（1） 乙烷的构象
H
H
单键旋转时，相邻碳上的其它键会交 叉成一定的角度()， 称为两面角。
两面角为0°时的构象为重叠式构象（极限构象） 两面角为60°时的构象为交叉式构象（极限构象） 两面角在0～60o之间的构象称为扭曲式构象
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
甲烷 sp3杂化
乙烯 sp2杂化
乙炔
sp杂化
在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。 σ键的特点是： （1）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 （2）σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。
在化学中，将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫键。 键的特点是： （1）没有达到最大程度的重叠，容易断裂 （2）键旋转时会破坏电子云的重叠，所以不能自由旋转。
第3章
立 体 化 学
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性 3.2 链烷烃的构象 3.3 环烷烃的构象 3.4 旋光性 3.5 手性和分子结构的对称因素 3.6 含手性中心的手性分子 3.7 含手性轴的旋光异构体 3.8 含手性面的旋光异构体 3.9 消旋、拆分和不对称合成
3-10, 12, 18, 21
（2） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法
H HH H HH
H H H H H H
H H
HH
H H
H H
H H
重 叠 式 构 象 交 叉 式 构 象
H HH
伞形式
H H H
H H
H H H
H
H
H
锯 架 式
纽 曼 式
伞形式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物
（3） 乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析
3.2.3 正丁烷的构象 构象分布
沿C2-C3键轴旋转 的转动能垒 22.6 kJ·mol-1
H H 2 H3CCH3
2, 4, 6 是不稳定构象， 1, 3, 5, 7是稳定构象。
H H CH3 H3CH
H3CH
H H
4
H CH3
CH3
H
6
H H
1=7 是优势构象（能量最 低的稳定构象称为优势构 象）
旋转角
正丁烷的构象势能关系图
（3） 正丁烷的构象分布和能量计算
CH3 CH3 H H H H
H H CH3 CH3 H H
CH3 H H H CH3 H
分子总是倾 向于以稳定 的构象形式 存在
15 %
70 %
15 %
构象分布 在达到平衡状态 时，各种构象在整 个构象中所占的比 例称为构象分布。
能 C-H，
量
计
算
C-H 重叠，
4 kJmol-1
C-CH3， C-CH3邻交叉，3.8 kJmol-1 C-CH3， C-CH3重叠，22.6 - 8 = 14.6 kJmol-1 C-CH3， C-H 重叠，(14.6-4)/2 = 5.3 kJmol-1
3.2.4 其它链烷烃的构象
H H H H H
3.3 环烷烃的构象
CH3
CH3 CH3 CH3 H H H 5 H H H H 7 CH3
能 量
22.6 kJ 14.6 kJ 3.8 kJ 0 kJ
CH3 H H CH3 H H 1
H H H 3
H H
4
2
6
4 2，6 3，5 1=7
全重叠 部分重叠 邻位交叉 对位交叉
1 0o 60o
3 120o 180o
5 7 2400 300o 360o
正交的键是指两个键互相垂直。
有机化合物的碳架是以 碳碳单键、碳碳双键和 碳碳三键为基本结构单 元构建而成的。
3.2 链烷烃的构象
3.2.1 乙烷的构象 3.2.2 丙烷的构象 3.2.3 正丁烷的构象 构象分布 3.2.4 其它链烷烃的构象 3.2.5 乙烷衍生物的构象分布
3.2 链烷烃的构象
当两个氢原子的间距小于240pm（即二个氢原 子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而 使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。
不直接相连的原子间的排斥力称为非键连相互作用。
（4） 乙烷构象势能关系图
能量 12.1 kJ
0 kJ 0 60 180 300 360 旋转角/(o)
稳定构象 位于势能曲线谷 底的构象 扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳 定构象的力量； 转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构 象转为一个不稳定的重叠式 构象所必须的最低能量。 （25°时转速达1011次/秒）