洗涤剂及其有关磷的讨论概要
洗涤剂及其有关磷的讨论
小组成员：张敏艳詹壹舒曾志平徐笑熊锋强
一、洗涤剂概论
1．主要成分：
（1）表面活性剂——重要成分，下图为阴离子型表面活性剂的结构：
洗涤剂活性物的分子结构
疏水基或亲油基亲水基
由一个较长的炭氢链组成, 较短的极性基团
溶油不溶水。溶水不溶油
（2）助剂（三聚磷酸钠、沸石Ａ）等
（3）漂白剂、酶、萤光增白剂
2．污垢的附着与脱落（1）机械附着：主要指固体污垢随空气流动而散落在织物纤维的表面或纤维之间，机械附着可以通过搅动、震荡或搓擦除去。
（2）分子间相互引力：分子间相互引力是造成污垢附着织物的主要原因。污垢微粒带电荷时，特别是与织物表面带相反电荷时，二者强烈地吸附在一起。
（3）化学结合与化学吸附：污垢与织物起作用生成稳定的“色斑”，需用特殊的化学方法才能除去。但较多的情况下是化学吸附。
二、三聚磷酸钠
三聚磷酸钠有软化硬水，防止污垢再沉积，起缓冲、增大表面活性物功效的作用。它的结构分子式：Na5P3O10，分子量：367.86。英文缩写：STPP。
三聚磷酸钠属于线性聚磷酸盐（线性聚磷酸盐是指由两个或两个以上的PO
四面体通过共
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用氧原子而形成的直链结构磷酸盐。
P-O-P键角与O-P-O键角接近相同，如下图所示：
三聚磷酸钠有无水物和六水合物两种，其中无水物有两种不同构型：STPP-Ⅰ型（高温型）和STPP-Ⅱ型（低温型）。当温度加热到417°C以上STPP-Ⅱ很容易转化成STPP-Ⅰ型，然而STPP-Ⅰ型转化成STPP-Ⅱ型是很困难和极其缓慢的。因此，在室温时，两种三聚磷酸钠无水化合物形式可以认为是稳定共存的。工业STPP产品往往是STPP-Ⅰ和STPP-Ⅱ的混合物。两种构型结构的主要区别在于Na＋的配位不同。STPP-Ⅰ中一些Na＋仅与四个氧形成四面体配位，而STPP-Ⅱ中所有的Na＋均被六个氧进行八面体配位。
三聚磷酸钠的性质：三聚磷酸钠为白色粉末，堆积密度为0.35～0.90g/cm3,熔点622oC，易溶于水。三聚磷酸钠在水中或湿空气,都会发生水合作用生成六水合物,而六水合物是亚稳态,会进一步生成正磷酸盐和焦磷酸。
溶液pH减小，水解速率增大；温度升高，水解加快。然而，室温下STPP具有很高的稳定性。例如在pH=9~10，溶度为10gSTPP/100ml时，每天水解度仅为0.01~0.02%。
三聚磷酸钠是一种很好的络合剂，能与钙、镁、铁等金属离子形成稳定可溶的环状内合物（螯合物）。例如：Na[Na4P3O10]+M2+===Na[Na2MP3O10]+2Na+
这里的M2+为Ca2+、Mg2+、Fe2+等
值得注意的是，凡是聚磷酸盐络合剂其与金属离子的实际络合量与理论值大不相同，而与金属离子的种类有关，并非等摩尔反应。这一性质与氨羧型络合剂EDTA大不相同。一般而言，聚磷酸盐对Ca2+络合能力远大于理论量，对Mg2+络合能力近似理论量，而对Fe3+的络合能力远小于理论量。其机理尚不明了，可能与金属离子的半径、电子层结构、电价有关。
表1：室温下100克STP的络合能力
这些可溶性络合物具有较高的稳定性，如表2：
由此可以看出，三聚磷酸钠是很好的硬水软化剂。
三聚磷酸钠对微细的粉尘粒子具有分散、乳化和胶溶的特性，还可以增强污垢在溶液中的悬浮能力，起到抗再沉淀的作用。
三聚磷酸钠能提供一定的碱性，1％Na5P3O10水溶液pH=9.7；它还具有较强的缓冲能力。
表3:助洗剂去污能力对比
概括的说，三聚磷酸钠其主要作用：1. 软化水，防止金属离子破坏表面活性剂.2. 对污渍有分散、乳化、胶溶作用。 3. 避免污渍再沉淀，保持被洗物的鲜艳色彩.4. 提供一定的碱性，维持洗涤液在适宜的pH，减少对皮肤的刺激。5. 吸收水分防止洗衣粉结块，保持干爽粒状。
三、实验部分
1．自制含磷洗涤剂、无磷洗涤剂各一份
2．电导率法测定洗涤剂的去污速率
将液体石蜡作为有机污垢，滤纸（同等规格）作为污垢黏附媒介。磁力搅拌器作为稳定机械力（同等转速）以同比例时间内电导率变化作为去污力测定参数。
3．直观法测定
（1）用四份同等规格滴有同样一滴（0.25mL ）红墨水的白手帕分别浸入四种洗涤剂）的硬水溶液中（30min ） ，目测去污效果。
（2）用溶有各种油脂的污垢混合液（方便面油料包的水溶液）代替红墨水重复上述过程。
四、含磷洗涤剂对环境的影响及处理方法
磷是一种活泼的亲生物元素，它和氮一样是通过分解和光合作用而循环的，一般合成洗涤
剂中都含有以各类磷酸盐为主的硬水软化剂，最常见的是三聚磷酸钠（另外还有焦磷酸钠，焦磷酸钾，三偏磷酸钠，六偏磷酸钠，磷酸三钠等）。
含磷洗衣粉废液排放导环境种，带来严重的富营养化作用。使水体生态系统被打破，水质恶化。
1．化学处理法
水污染（富营养化、赤潮等）对城市污水通常的pH范围（接近中性），聚合磷酸盐会逐渐水解成正盐的形式（以HPO42-的形式存在），提高温度，降低pH或存在细菌酶将加速化学还原速度。由于正磷酸盐是最容易化学沉淀的磷的存在状态，故以上过程对磷污水处理非常有利。
化学除磷程度与以下四项因素有关：（1）开始磷浓度；（2）沉淀用的阳离子浓度；（3）与磷争夺阳离子产生沉淀的其他阴离子浓度；（4）废水的pH值。
Al2[SO4]3 .14H2O+PO43-=3AlPO4+SO42-+14H2O
磷的加铁沉淀与磷的加钙沉淀基本方法同“铝沉淀法”。其中铁沉淀剂常用硫酸铁，氯化铁和废酸洗液，而钙沉淀剂常用石灰，在用石灰处理沉淀磷工艺中，由于碱度的变化，通常首先要在实验室里进行处理能力的研究，以获得装置工程设计必须的资料。
2．生物处理法
废水的生物除磷工艺：利用厌氧好氧菌除去废水中的磷，工艺简单，不须投加化学药剂投资运行成本低，但除磷效率不是很理想。
3．使用无磷洗衣粉
（1）早期：碳酸钠、硅酸钠，低分子羧酸盐；
极少数使用的：NTA；
考虑使用过的：EDTA-4Na，TSIS等；
（2）第二代：4A分子筛，偏硅酸钠，聚丙烯酸钠；
（3）新一代：改性聚丙烯酸钠，沸石P，层状结晶二硅酸钠。
参考文献
《三聚磷酸钠的性能和应用》榕嘉（《四川丝绸》96年第4期）
《磷化工概论》熊家林等（化学工业出版社1994年）
《无磷助洗剂》马政生等（《现代化工》第20卷第6期）
《洗涤剂通论》［日］阿部芳郎著（中国轻工业出版社1992年）
《合成洗涤剂生产工艺》李白文著（中国轻工业出版社1994年）
《洗涤剂：原理·原料·工艺·配方》刘云编（北京轻工业出版社1998年）
《工业废水中专项污染物处理手册》汪大等（化学工业出版社2000年第一版）