固体光气的研究性质及研究进展
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固体光气的性质 及应用研究进展
光气
光气
光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在
使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，另
外在使用中难以计量，容易引起许多副反应发生，
给需要使用光气的实验室或小规模生产带来诸多
不便。
固体光气的特点
俗称三光气、固体光气, BTC
O Cl3CO C OCCl3
固态（mp.79~83℃)： 便于贮、运、用 沸点高（203~206℃）：安全 易溶：均相反应
•
BTC与碳亲核体的反应是与一些带高电子密度的 碳中心作为亲核部位反应生成新的碳碳键。
•
•
2. BTC与氮亲核体的反应
• BTC与氮亲核体的反应是指与胺类化合物的反 应，即与伯胺和仲胺的反应。与伯胺反应生成一元 或多元异氰酸酯，与仲胺反应生成氯酰化衍生物。
•
3.BTC与氧亲核体的反应
•
BTC与氧亲核体的反应是指与羟基和羧基的 反应，可以生成各种有机物中间体和聚合物。
R SO2Cl
磺酰胺类 杀菌剂
Cl
O S O O
Cl
杀螨酯
Cl O S O Cl
R SO2Cl
磺酸酯和砜 类杀螨剂
Cl
Cl
三氯杀螨砜
R SO2Cl 硫酚、二硫化物、砜等
芳基磺酰基异氰酸酯的合成与应用
COOCH3 O CH2SO2NH CNH OCH3 N N
苄嘧磺隆
SO2NH2 R + O 1 C Cl CO OCCl3 3 3 R SO2NCO
•
BTC还能与由碳、氮、氧组成的双官能团亲
核体反应生成各种多元杂环化合物
•
固体光气的应用
BTC广泛用于医药、农药、染料、高分子 材料等领域，尤其在有机合成方面。它替代光 气的反应类型有： 氯甲酯化、脲化、碳酸酯化、异腈酸酯化、 氯化、异腈化、成环反应、醛基仅一氯代氯甲 酰化、醇的氧化等。
•
1.在农药方面可制得一系列氨基甲酸类农
• 2.本体法
• 本体法不引入任何有机溶剂，仅靠碳酸二甲
酯和他的氯代反应中间产物构成气液反应体系，
其自由基引发方式系紫外线与引发剂偶氮二异
丁腈的复合体系
固体光气的生产
循坏合成法
O Cl3CO C OCCl3 + 6CH3OH 3 H3CO O C OCH3 + 6HCl
O 3 H3CO C OCH3 + 18Cl2 3 Cl3CO
O C OCCl3 + 18HCl
O 3CH3OH + 9Cl2 Cl3CO C OCCl3 + 12HCl
固体光气的化学性质
•
BTC的反应活性和光气类似,可以代替
光气和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟
胺等多种化合物反应, 还可以经环化缩合
制备多种杂环化合物,在有机合成领域具 广阔的使用前景。
BTC亲核取代反应 1. BTC与碳亲核体的反应
健康危害
侵入途径:吸入、经皮吸收 健康危害:主要损害呼吸道，导致化学性支气 管炎、肺炎、肺水肿。 急性中毒:轻度中毒，中度中毒，重度中毒出 现肺水肿或成人呼吸窘迫综合征，患者剧烈咳 嗽、咯大量泡沫痰、呼吸窘迫、明显紫绀。
固体光气的制备方法
1.溶剂法
BTC（固体光气）通常是用碳酸二甲酯在四 氯化碳中与氯气反应制得：
OCHF2
• 1）使用安全，与环境友好，没有气体光气的剧
毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅作一般有
毒物质处理。
• 2）固体结晶，使用方便，计量准确。
• 3）可实现气体光气无法实现的反滴加反应；
• 4）等当量反应，反应产物得率高。
• 5）可贮存和运输。
代替光气
• 1分子BTC相当于3分子光气
这样就解决了光气在反应过程中不能准确计量的问题
CON(CH3)2
OCH3
+
2 HCl
N
O H SO2NHC NOCH3 N NFra bibliotek烟嘧磺隆
OCH3 OCHF2 N N
R = 2-Cl, 2-CO2CH3, 2-CO2C2H5, 2-ClCH2CH2O, etc
CO2CH3
O H SO2NHC N
氟嘧磺隆
R' SO2NCO N R + H2N N R'' X R R' O H SO2NHC N N X N R'' 磺酰脲类除草剂 X = CH, N; R' = CH3, OCH3, NHCH3, OCHF2; R'' = CH3, OCH3, Cl, OC2H5, OCHF2, etc.
药，还可制得一系列苯甲酰脲类杀虫剂，磺酰
脲类除草剂。
• 2.在医药方面，BTC氯甲酰化反应可用在药
物合成中制备各种重要的医药中间体
3.在有机合成方面可制得酰氯、卤化物、特殊的
醛和睛。 4.在染料方面可代替光气制作多种直接染料，如 直接黄，直接耐晒红，及染料中间体猩红醇，红色 基GC • 5.在合成高分子材料方面与二苯醚反应得到的4， 4-二苯氧基二苯甲酮，是生产高聚物重要的中间体。
BTC在农药及其 中间体合成中的应用举例
•磺酰氯的合成
O R SO3M + C 1 Cl CO OCCl3 3 3 R SO2Cl + MCl + CO2
磺酰氯在农药合成中的应用
R SO2Cl R SO2NH2 R SO2NCO
Cl Cl F3C O H S N O NO2
磺酰脲类 除草剂
磺菌胺
固体光气的物理性质
基本特性：带有刺激性气味的白色结晶固体 相对分子质量：296.75
固体密度为：1.629g/cm3,
溶解性：可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、己烷、氯仿等有机溶 特性：室温下稳定,热稳定性高,即使在蒸馏温度(206℃)下,亦 仅有极少量分解, 因此在运输和使用过程中安全。
• 固体光气与气体光气相比具有以下优点：
光气
光气
光气是剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在
使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，另
外在使用中难以计量，容易引起许多副反应发生，
给需要使用光气的实验室或小规模生产带来诸多
不便。
固体光气的特点
俗称三光气、固体光气, BTC
O Cl3CO C OCCl3
固态（mp.79~83℃)： 便于贮、运、用 沸点高（203~206℃）：安全 易溶：均相反应
•
BTC与碳亲核体的反应是与一些带高电子密度的 碳中心作为亲核部位反应生成新的碳碳键。
•
•
2. BTC与氮亲核体的反应
• BTC与氮亲核体的反应是指与胺类化合物的反 应，即与伯胺和仲胺的反应。与伯胺反应生成一元 或多元异氰酸酯，与仲胺反应生成氯酰化衍生物。
•
3.BTC与氧亲核体的反应
•
BTC与氧亲核体的反应是指与羟基和羧基的 反应，可以生成各种有机物中间体和聚合物。
R SO2Cl
磺酰胺类 杀菌剂
Cl
O S O O
Cl
杀螨酯
Cl O S O Cl
R SO2Cl
磺酸酯和砜 类杀螨剂
Cl
Cl
三氯杀螨砜
R SO2Cl 硫酚、二硫化物、砜等
芳基磺酰基异氰酸酯的合成与应用
COOCH3 O CH2SO2NH CNH OCH3 N N
苄嘧磺隆
SO2NH2 R + O 1 C Cl CO OCCl3 3 3 R SO2NCO
•
BTC还能与由碳、氮、氧组成的双官能团亲
核体反应生成各种多元杂环化合物
•
固体光气的应用
BTC广泛用于医药、农药、染料、高分子 材料等领域，尤其在有机合成方面。它替代光 气的反应类型有： 氯甲酯化、脲化、碳酸酯化、异腈酸酯化、 氯化、异腈化、成环反应、醛基仅一氯代氯甲 酰化、醇的氧化等。
•
1.在农药方面可制得一系列氨基甲酸类农
• 2.本体法
• 本体法不引入任何有机溶剂，仅靠碳酸二甲
酯和他的氯代反应中间产物构成气液反应体系，
其自由基引发方式系紫外线与引发剂偶氮二异
丁腈的复合体系
固体光气的生产
循坏合成法
O Cl3CO C OCCl3 + 6CH3OH 3 H3CO O C OCH3 + 6HCl
O 3 H3CO C OCH3 + 18Cl2 3 Cl3CO
O C OCCl3 + 18HCl
O 3CH3OH + 9Cl2 Cl3CO C OCCl3 + 12HCl
固体光气的化学性质
•
BTC的反应活性和光气类似,可以代替
光气和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟
胺等多种化合物反应, 还可以经环化缩合
制备多种杂环化合物,在有机合成领域具 广阔的使用前景。
BTC亲核取代反应 1. BTC与碳亲核体的反应
健康危害
侵入途径:吸入、经皮吸收 健康危害:主要损害呼吸道，导致化学性支气 管炎、肺炎、肺水肿。 急性中毒:轻度中毒，中度中毒，重度中毒出 现肺水肿或成人呼吸窘迫综合征，患者剧烈咳 嗽、咯大量泡沫痰、呼吸窘迫、明显紫绀。
固体光气的制备方法
1.溶剂法
BTC（固体光气）通常是用碳酸二甲酯在四 氯化碳中与氯气反应制得：
OCHF2
• 1）使用安全，与环境友好，没有气体光气的剧
毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅作一般有
毒物质处理。
• 2）固体结晶，使用方便，计量准确。
• 3）可实现气体光气无法实现的反滴加反应；
• 4）等当量反应，反应产物得率高。
• 5）可贮存和运输。
代替光气
• 1分子BTC相当于3分子光气
这样就解决了光气在反应过程中不能准确计量的问题
CON(CH3)2
OCH3
+
2 HCl
N
O H SO2NHC NOCH3 N NFra bibliotek烟嘧磺隆
OCH3 OCHF2 N N
R = 2-Cl, 2-CO2CH3, 2-CO2C2H5, 2-ClCH2CH2O, etc
CO2CH3
O H SO2NHC N
氟嘧磺隆
R' SO2NCO N R + H2N N R'' X R R' O H SO2NHC N N X N R'' 磺酰脲类除草剂 X = CH, N; R' = CH3, OCH3, NHCH3, OCHF2; R'' = CH3, OCH3, Cl, OC2H5, OCHF2, etc.
药，还可制得一系列苯甲酰脲类杀虫剂，磺酰
脲类除草剂。
• 2.在医药方面，BTC氯甲酰化反应可用在药
物合成中制备各种重要的医药中间体
3.在有机合成方面可制得酰氯、卤化物、特殊的
醛和睛。 4.在染料方面可代替光气制作多种直接染料，如 直接黄，直接耐晒红，及染料中间体猩红醇，红色 基GC • 5.在合成高分子材料方面与二苯醚反应得到的4， 4-二苯氧基二苯甲酮，是生产高聚物重要的中间体。
BTC在农药及其 中间体合成中的应用举例
•磺酰氯的合成
O R SO3M + C 1 Cl CO OCCl3 3 3 R SO2Cl + MCl + CO2
磺酰氯在农药合成中的应用
R SO2Cl R SO2NH2 R SO2NCO
Cl Cl F3C O H S N O NO2
磺酰脲类 除草剂
磺菌胺
固体光气的物理性质
基本特性：带有刺激性气味的白色结晶固体 相对分子质量：296.75
固体密度为：1.629g/cm3,
溶解性：可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、己烷、氯仿等有机溶 特性：室温下稳定,热稳定性高,即使在蒸馏温度(206℃)下,亦 仅有极少量分解, 因此在运输和使用过程中安全。
• 固体光气与气体光气相比具有以下优点：