有机波谱分析课件

3.4 核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂。
标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸：
3.5 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数 积分高度
化学位移
偶合常数
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3 7.27(s)
CD3CN
CD3OD
2.0
3.3（5）, 4.5(OH)
Beff = B0 -σ·0 = Bo(1-σ) B
σ 为屏蔽常数
·0(1-σ) B 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
• 红外光谱 (infrared spectroscopy IR) • 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance NMR) • 质谱 (mass spectroscopy MS). • 元素分析：测定C、H、O、N、S等的含量 确定成分比。
分子运动形式及对应的光谱范围
• 在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个
原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数Z （质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数
0
1, 2, 3, …
无
有 有 有
均匀
不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
= · P h P = 2 I ( I 1)
I=0:
12C 6 16O 8 32S 16
磁矩（） 磁旋比（ ）：核的特征常数 自旋角动量（P ） 自旋量子数(I )
• I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。 I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2:
积成正比关系。
例：乙醇CH3CH2OH
3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1

积分曲线 (integration line)
ห้องสมุดไป่ตู้
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
图3-5 乙醚CH3CH2OCH2CH3 的氢核磁共振谱
四、影响化学位移的因素
氢核受到的屏蔽作用越大，峰越在高场出现，δ越小。
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 60 100 200 300 500 磁场强度（特斯拉） 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析
一. 核磁共振的基本原理
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。 核磁共振的研究对象：磁性核，即具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。
仪器的射频频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 × 106
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。
弛豫方式： 1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指
“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分 子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）：
反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核
把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋
态的核数目不变，总能量不变。
N h N+ Relaxation
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz
射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0 BO
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
I =1/2
自旋核在BO场中的进动
E
B0
E1

E2
h ⊿E = —— B0 2π
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射， 当E射= h射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 h ⊿E = —— B0 2π
有机波谱分析课程简介
学时： 40学时 课程安排：讲授：20学时，实验：8学时，自习：12学时。 按教学日历时间安排进行。 考试方式：开卷（可以带相关参考书，必须独立完成！） 成绩： 平时成绩（30%），考试成绩70%）
参考资料：
1.有机波谱分析(第二版)，孟令芝、龚淑玲、何永炳著。 武汉大学出版社
2.有机分子结构光谱鉴定，赵瑶兴、孙祥玉著，2003。 3.有机质谱原理及应用，陈耀祖、涂亚平著，2001。 4.核磁共振高分辨氢谱的解析和应用，梁晓天编著，1982。 5.13C-核磁共振及其应用，沈其丰、徐广智编著，1986。
射 = ——
2π
B0
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
产生NMR条件
（1） I 0的自旋核 （2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1
射 = ——
2π
B0
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.27
化合物 电负性 δ
C－CH3 C: 2.52.5 0.7～1.9
诱导效应 共轭效应
各向异性效应
Van der Waals效应
氢键效应和溶剂效应
4.1 诱导效应： Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3OH 3.5 3.14 CH3Cl 3.0 3.05 CH3Br 2.8 2.68 CH3I 2.5 2.16 CH4 2.1 0.23 TMS 1.8 0
区域，如下图所示：
“四谱”的产生
• 分子通过吸收电磁波而发生能级跃迁，从低能级 跃迁到高能级，产生光谱。 • 吸收光的频率与吸收能量的关系：
E hv
hc

式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 × 10-34 J s-1
电子能级跃迁（UV） 振动能级跃迁（IR） 核自旋能级的跃迁（NMR） 带电物质粒子的质量谱（MS）
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
FT
time
frequency
• 在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。 • 脉冲发射时，待测核同时被激发，脉冲终止时，启动接收系统， 被激发的核通过弛豫过程返回。 • 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高， 分辨率好（0.45Hz)。
三、 氢的化学位移
3.1 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振 磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 3.2 化学位移的由来 ：
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
有机波谱分析
• 采用现代仪器分析的方法，测定有机物的结构。 • 优点：样品消耗量少、省时、省力、快速、准确。 • 它不仅可以研究分子的结构，还能探索分子间各种 集聚态的结构（构型和构象）的状况，对人类所面 临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。
有机“四谱”
• 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)
CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水)
CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水)
D2O
C6D6
4.7(s)
7.3(s)

积分曲线 (integration line)
1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质
子的数目
用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号）
— 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲
照射
自旋核
共振
FID
傅立叶变换
谱图
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
核弛豫：1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变 为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
样品－ 标样 437 6 10 ＝ 106＝7.28 0 60 106
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
31P
15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 • 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子 数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.
z z z
m =+1 B0 m = +1/2 m = m = 1/2 m = 1
m = m = m = m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似 于陀螺在重力场中的进动。
3.3 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，
根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电
磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。